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1. p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

40. p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 4 0 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

12. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 11 Figura 12: Probetas de ensayo y entallado Figura 11: Equipo para la determinación de la resistencia al stress cracking con baño termostatado p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 2 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

13. Previamente a este ensayo es necesario determinar las propiedades de fluencia del material en una máquina universal de ensayos mediante ensayos de tracción (Figura 14), según método estandarizado UNE-EN ISO 527-1 y UNE-EN ISO 527-2. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 12 Figura 14: Ensayos de tracción Figura 13: Aplicación de peso longitudinal sobre las probetas sumergidas en tensoactivo. Temporizadores de registro de tiempo de rotura de las probetas. p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 3 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

23. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 22 Figura 24: Material en forma de granza Figura 23: Extruído y granceado del las mezclas Figura 25: Planchas de mezclas con material reciclado p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 3 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

29. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 28 Tabla 15: Resultados del análisis GPC de los polietilenos de partida p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 9 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

30. Figura 31: Curva de distribución de pesos moleculares, viscosidad intrínseca y cadenas cortas Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 29 p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 0 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

2. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 01 Desarrollo de poliolefinas recicladas de altas prestaciones mecánicas mediante extrusión reactiva REACPOL - Memoria de ejecución REACPOL INDICE 1 Abreviaturas 03 2 Selección y caracterización de los polietilenos reciclados de partida 04 2.1 Selección de los materiales reciclados de partida 04 2.2 Caracterización de los materiales reciclados de partida 05 2.2.1 Técnicas de caracterización 05 2.2.2 Resultados 16 3 Preparación de mezclas de polietilenos reciclados y caracterización 21 3.1 Preparación de mezclas de polietilenos reciclados 21 3.2 Caracterización de las mezclas de polietilenos reciclados 23 3.2.1 Indice de fluidez 23 3.2.2 Propiedades de tracción 24 3.2.3 Resistencia al stress cracking ESCR 24 3.2.4 Reología 25 4 Extrusión reactiva de las mezclas y caracterización 26 4.1 Extrusión reactiva de los polietileno reciclados 26 4.2 Caracterización del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 31 4.2.1 Propiedades viscoelásticas 31 4.2.2 Determinación del índice de fluidez 32 4.2.3 Determinación de la resistencia al stress cracking ESCR 32 4.2.4 Propiedades de tracción de HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 33 4.3 Caracterización de las mezclas tras la extrusión reactiva 34 4.3.1 Propiedades viscoelásticas 34 4.3.2 Determinación del índice de fluidez 35 4.3.3 Determinación de la resistencia al stress cracking ESCR 35 4.3.4 Propiedades de tracción de HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 36 4.4 Conclusiones 37 5 Redacción del protocolo de procesos de extrusión reactiva y elaboración de las hojas técnicas de productos 38 5.1 Protocolo del proceso 38 5.2 Hoja técnica de producto 38 p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

7. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 06 Los platos de la prensa se limpian con etanol y acetona, para eliminar el polímero adherido. Se ha comenzado con la realización de los ensayos según Tabla 2, a partir de probetas troqueladas de las placas moldeadas (Figura 3y Figura 4), probetas cuyas dimensiones vienen definidas en las normas o métodos estandarizados de referencia. Figura 3: Troquelado de las probetas de ensayo a partir de láminas moldeadas Figura 4: Probetas de ensayo troqueladas de las placas moldeadas Tabla 2: Técnicas de caracterización de los polietilenos reciclados p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 7 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

8. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 07 ESTUDIO REOLÓGICO Se estudia el comportamiento reológico (propiedades de viscoelasticidad) de los materiales reciclados en un reómetro rotacional de platos paralelos calefactados de TA instrument Modelo DHR1 ubicado en los laboratorios de CETEC (Figura 5). Se troquelan probetas circulares y se colocan en los platos paralelos calientes de 25 mm de diámetro y temperatura de 200ºC (Figura 5), haciendo pasar una corriente de nitrógeno, para evitar la termooxidación del polímero. Figura 6: Ensayos reológicos de flujo y oscilatorios Figura 5: Reómetro rotacional de platos paralelos con muestra de ensayo p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 8 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

17. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 16 2.2.2 Resultados ESTUDIO REOLÓGICO A continuación se muestran las curvas de propiedades reológicas para cada uno de los materiales reciclados (Figura 19 y Figura 20), comparándolos con el material de referencia PE 100. Figura 20: Curvas de módulos y viscosidad compleja de polietienos reciclados de botella soplada Figura 19: Curvas de flujo de polietienos reciclados de botella soplada p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 7 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

14. CROMATOGRAFÍA DE PERMEACIÓN EN GEL (GPC) Los polímeros están formados por moléculas con longitud de cadena variable de diferentes pesos moleculares, por lo que al hablar del peso molecular de un polímero, estamos hablando de pesos moleculares medios y distribución de pesos moleculares. La cromatografía de permeación en gel (GPC) (Figura 16) permite conocer el peso molecular y la distribución de pesos moleculares de los polímeros. El polímero se disuelve (Figura 15) formando las moléculas espirales en la disolución. La disolución se hace pasar por una columna de material poroso (Figura 15) con tamaños de poro similares a los espirales formados por las cadenas de polímero, de manera que las cadenas de mayor tamaño más difíciles de retener pasan primero, y las más pequeñas después. Se logra así una separación de las moléculas del polímero por tamaños. Estas fracciones se hacen pasar por un detector de concentración de manera que se puede cuantificar la porción de moléculas de diferentes pesos moleculares en la muestra, y por tanto el pesos molecular medio y la distribución de pesos moleculares . Los análisis GPC se han realizado en la empresa Polymer Char, expertos en análisis para la caracterización molecular de poliolefinas. Además de la determinación del peso molecular y distribución del peso molecular de los distintos materiales, se han determinado la proporción de cadenas cortas y largas del material, cadenas que influyen en el grado de cristalinidad del polímero, y por tanto en la resistencia ESCR. Para ello se ha utilizado la técnica GPC 1 con los siguientes detectores: 1. Detector por espectroscopía IR: Este detector determina la concentración del polímero, pero además da información sobre las ramificaciones del polímero. Los grupos CH2 y CH3 absorben a distintas longitudes de onda del espectro MIR. Mediante espectroscopía MIR se determina la relación de absorbancia de los grupos CH2/CH3, relación directamente proporcional a la cantidad de cadenas cortas (SCB) medida como CH3/1000C 2 . 2. Analizador de la viscosidad intrínseca IVA: capaz de determinar la viscosidad de las distintas fracciones separadas en la columna, de manera que se puede determinar la curva Mark-Houwink 3 , la curva logarítmica de peso molecular frente a viscosidad intrínseca. Las ramificaciones largas aumentan la densidad molecular del polímero disuelto, de manera que para igual peso molecular, la viscosidad intrínseca será menor en un polímero ramificado. El viscosímetro permite de terminar la proporción de cadenas largas en el polímero, LCBf/1000C. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 13 1 Monrabal, B., Sancho-Tello, J., Montesinos, J., Tarín, R., Ortín, A., del Hierro, P., & Bas, M. (2012). High temperature gel permeation chromatograph (GPC/SEC) with integrated IR5 MCT detector for polyolefin analysis: a breakthrough in sensitivity and automation. 2 Monrabal, B., & Sancho-Tello, J. (2009). High temperature GPC analysis of polyolefins with infrared detection. LC GC North Am erica, (SEP), 58-59. 3 Daniela Held, Peter Montag, and Wolfgang Radke (2016)Tips & Tricks GPC/SEC: Branching. Analysis.PSS Polymer Standards Service .www.pss- polymer.com p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 4 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

15. Figura 15: Polímero disuelto Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 14 Figura 16: Cromatografía de permeación gel p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 5 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

3. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 02 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: HDPE reciclado procedente de residuo urbano; Botella soplada 04 Tabla 2: Técnicas de caracterización de los polietilenos reciclados 06 Tabla 3: Valores IFM de los HDPE reciclados de partida 17 Tabla 4: Contenido de polipropileno en los materiales reciclados de partida 18 Tabla 5: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de los reciclados de partida 18 Tabla 6: Propiedades de tracción en el punto de rotura de los reciclados de partida 18 Tabla 7: Resultados del ensayo de Stress Cracking en los polietileno reciclados de partida 19 Tabla 8: Resultados del análisis GPC de los polietilenos de partida 19 Tabla 9: Composición de las mezclas con material reciclado 23 Tabla 10: Valores IFM de las mezclas con material reciclado 23 Tabla 11: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de las mezclas con reciclado 24 Tabla 12: Propiedades de tracción en el punto de rotura de las mezclas con reciclado 24 Tabla 13: Resultados del ensayo de Stress Cracking en las mezclas con material reciclado 24 Tabla 14: Polietileno reciclado con reticulante 27 Tabla 15: Resultados del análisis GPC de los polietilenos de partida 28 Tabla 16: Composición de las mezclas con material reciclado tras extrusión reactiva 31 Tabla 17: IFM del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 32 Tabla 18: Resultados del ensayo de Stress Cracking del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 33 Tabla 19: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de las mezclas con reciclado 33 Tabla 20: Propiedades de tracción en el punto de rotura de las mezclas con reciclado 34 Tabla 21: IFM del las mezclas de PE 100 y HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 35 Tabla 22: Resultados del ensayo de Stress Cracking las mezclas de PE 100 y del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 35 Tabla 23: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de las mezclas con reciclado 36 Tabla 24: Propiedades de tracción en el punto de rotura de las mezclas con reciclado 36 Tabla 25: Comparativa Módulo de Endurecimiento y resistencia ESCR 37 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Muestras de material reciclado en forma de grano o troceado 05 Figura 2: Moldeo de placas de material para ensayo 05 Figura 3: Troquelado de las probetas de ensayo a partir de láminas moldeadas 06 Figura 4: Probetas de ensayo troqueladas de las placas moldeadas 06 Figura 5: Reómetro rotacional de platos paralelos con muestra de ensayo 07 Figura 6: Ensayos reológicos de flujo y oscilatorios 07 Figura 7: Plastómetro para determinación del índice de fluidez 08 Figura 8: Extruidos cortados durante el ensayo IMF 09 p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

4. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 03 Figura 9: Calorímetro diferencial de barrido 09 Figura 10: Baño termostatado para ensayo ESCR 10 Figura 11: Equipo para la determinación de la resistencia al stress cracking con baño termostatado 11 Figura 12: Probetas de ensayo y entallado 11 Figura 13: Aplicación de peso longitudinal sobre las probetas sumergidas en tensoactivo. Temporizadores de registro de tiempo de rotura de las probetas. 12 Figura 14: Ensayos de tracción 12 Figura 15: Polímero disuelto 14 Figura 16: Cromatografía de permeación gel 14 Figura 17: Ensayo de módulo de endurecimiento 15 Figura 18: Curva esfuerzo/deformación 15 Figura 19: Curvas de flujo de polietienos reciclados de botella soplada 16 Figura 20: Curvas de módulos y viscosidad compleja de polietienos reciclados de botella soplada 16 Figura 21: Curvas de distribución de peso molecular y proporción de ramificaciones de cadena corta de los polietilenos de partida 20 Figura 22: Extrusora doble husillo corrotante 21 Figura 23: Extruído y granceado del las mezclas 22 Figura 24: Material en forma de granza 22 Figura 25: Planchas de mezclas con material reciclado 22 Figura 26: Curvas de módulos y viscosidad compleja de las mezclas con polietienos reciclados 25 Figura 27: Curvas de viscosidad frente a esfuerzo de cizalla de las mezclas con polietienos reciclados 25 Figura 28: Mecanismo de reacción reactiva de polietileno con HDBMI 26 Figura 29: Mecanismo de extrusión reactiva con peróxido orgánico 26 Figura 30: Condiciones de la extrusión reactiva 27 Figura 31: Curva de distribución de pesos moleculares, viscosidad intrínseca y cadenas cortas 29 Figura 32: Cromatagramas GPC crudos 30 Figura 33: Planchas de material con reciclado tras extrusión reactiva 30 Figura 34: Propiedades viscoelásticas del material reciclado tras la extrusión reactiva 31 Figura 35: Propiedades viscoelásticas de las muestras tras la extrusión reactiva 34 1 Abreviaturas HDPE: Polietileno de alta densidad. PP: Polipropileno. DSC: Calorimetría diferencial de barrido. ESCR: Environmental stress cracking. SCB: Short chain branches. PE100: HDPE de Repsol p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 4 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

5. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente 2 Selección y caracterización de los polietilenos reciclados de partida 2.1 Selección de los materiales reciclados de partida Como materiales reciclados se ha partido de polietilenos de alta densidad que: 1. Presenten una estructura bimodal. Las estructuras bimodales suelen aportar alta resistencia a la propagación lenta de fisuras, al caracterizarse por dos distribuciones de peso molecular en la que una de ellas va ramificada con cadenas cortas que reducen la densidad y cristalinidad del material y por tanto aumentan su resistencia al agrietamiento por esfuerzo medioambiental ESCR (environmental stress cracking). 2. Tengan un elevado peso molecular. La mayor longitud de las cadenas del polímero aumentan la resistencia a la fisuración rápida y lenta, la resistencia a la tracción y al impacto. Con estas características se han seleccionado tres residuos de polietileno: 1. HDPE reciclado procedente de tubería de conducción de agua, se trata de polietilenos bimodales y de alto peso molecular. 2. HDPE procedente de botellas sopladas, suelen ser materiales con distribución de peso molecular bimodal. 3. HDPE procedente de planchas de elevadas dimensiones, caracterizadas por su alto peso molecular y alta resistencia mecánica. Se han seleccionado varios HDPE procedentes de botella soplada y planchas industriales según Tabla 1. REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 04 Tabla 1: HDPE reciclado procedente de residuo urbano; Botella soplada p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 5 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

22. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 21 3 Preparación de mezclas de polietilenos reciclados y caracterización 3.1 Preparación de mezclas de polietilenos reciclados Se han preparado 4 mezclas de polietilenos con diferente concentración de material reciclado, para evaluar como afecta la cantidad de material reciclado añadida, a las propiedades de la mezcla final. Esta mezcla se ha preparado en una extrusora doble husillo corrotante (Figura 22), Leistritz L/D=40 D=18, ubicada en la planta piloto de CETEC, con una capacidad de mezclado máxima de 10Kg/h. Figura 22: Extrusora doble husillo corrotante La mezcla de materiales se funde en la zona de plastificación, y los husillos mezclan y empujan la masa fundida hasta la boquilla de la extrusora,y se obtiene un macarrón que se enfría en baño de agua y se corta en forma de grano o granza (Figura 23 y Figura 24). A partir de la granza, se moldea el material en planchas, de las cuales se troquelan las probetas de ensayo (Figura 25) p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 2 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

26. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente Conforme aumenta la cantidad de PE reciclado procedente de botella soplada, disminuye la resistencia al stress cracking del material 3.2.4 Reología A continuación se muestran las curvas obtenidas en los ensayos de flujo y oscilatorio realizados en las mezclas de polietileno reciclado y polietileno virgen (Figura 26 y Figura 27). Como era de esperar, al aumentar la proporción de material reciclado , disminuyen la viscosidad y los módulos G' y G''. REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 25 Figura 26: Curvas de módulos y viscosidad compleja de las mezclas con polietienos reciclados Figura 27: Curvas de viscosidad frente a esfuerzo de cizalla de las mezclas con polietienos reciclados p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 6 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

9. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 08 Se han determinado mediante ensayos oscilatorios y de flujo la curvas de viscosidad (Figura 6), viscosidad aparente, módulo de pérdida y módulo de almacenamiento frente a velocidad de cizalla, comparando el comportamiento del material con el polietileno de alta densidad PE100, utilizado en la fabricación de tuberías de conducción de agua a presión. La reología del material depende de la estructura molecular del mismo, como el peso molecular, distribución de peso molecular y ramificaciones, que a su vez determinará susresistencia mecánica a corto y largo plazo. Los platos se limpian después de cada ensayo con alcohol y con acetona, para eliminar el polímero adherido. INDICE DE FLUIDEZ EN MASA Mediante el plastómetro-reómetro capilar ISO 1133, se determina el índice de fluidez de material con diferentes pesos sobre la masa fundida, esta propiedad depende del peso molecular del polímero, y determinada a diferentes pesos, la polidispersividad derivada de la distribución de pesos moleculares. El plastómetro utilizado es un Zwick-Roell modelo BMF 001, con pesas de 21,6 kg y 5 kg, ubicado en los laboratorios de CETEC (Figura 7). Se introduce el material en el canal calefactado a 190ºC, se aplican los pesos sobre el material plastificado, para obligarlo a pasar por una boquilla colocada al final del canal de plastificación, y se corta el extruído según los tiempos indicados en la norma UNE-EN ISO 1133 (Figura 8). La fluidez del material es directamente proporcional al peso de los extruídos cortados durante el ensayo. Figura 7: Plastómetro para determinación del índice de fluidez p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 9 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

10. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 09 Figura 8: Extruidos cortados durante el ensayo IMF CONTENIDO DE POLIPROPILENO Los HDPE procedentes de botella soplada pueden ir contaminados de polipropileno procedente de los tapones. Dependiendo del sistema de separación del proceso de reciclado, la cantidad de polipropileno encontrada puede ser diferentes en los distintos reciclados. La cantidad de polipropileno se va a determinar mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), midiendo el flujo de calor en la fusión del PP y relacionándolo con su entalpía de fusión. El equipo utilizado es un calorímetro Mettler Toledo DSC 822e, ubicado en los laboratorios de CETEC (Figura 9). El equipo determina el flujo de calor que experimenta la muestra a partir de la diferencia de temperatura medida por dos termopares situados bajo un crisol vacío y un crisol con muestra. Figura 9: Calorímetro diferencial de barrido p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 0 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

19. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 18 Tabla 4: Contenido de polipropileno en los materiales reciclados de partida PROPIEDADES DE TRACCIÓN En la tabla 5, se muestran las propiedades de tracción en fluencia de los distintos materiales. Tabla 5: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de los reciclados de partida Tabla 6: Propiedades de tracción en el punto de rotura de los reciclados de partida p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 9 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

31. Figura 32: Cromatagramas GPC crudos Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 30 El hecho de que los materiales contengan polipropileno (Tabla 4), hace que sea difícil establecer el aumento de ramificaciones largas experimentado por la extrsuión reactiva, ya que el polipropileno aporta grupos metilo de extremo de cadena que distorsionan la relación CH3/1000TC. Aún así, se observa un ligero aumento de la porción de ramificaciones largas tras la extrusión reactiva. El grano obtenido se seca en estufa y se preparan planchas para su caracterización (Figura 33) Figura 33: Planchas de material con reciclado tras extrusión reactiva p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 1 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

39. 5 Redacción del protocolo de procesos de extrusión reactiva y elaboración de las hojas técnicas de productos 5.1 Protocolo del proceso El proceso de reticulación mediante el mecanismo de extrusión reactiva basado en reacciones de adición a partir de los radicales que se han producido en el polietileno por termooxidación, durante el proceso de moldeo a altas temperaturas (Figura 28), con el aditivo Hexametilene-1,6-di-maleimida (HDBMI), parece ser más efectivo que la reticulación por peróxidos, para la mejora de la resistencia ESCR de los polietilenos reciclados. Esta adición basada en formación de ramificaciones de cadena larga, en vez de unión entre cadenas del polímero, parece más controlable y más efectiva a la hora de mejorar la fisuración a largo plazo de los HDPE. La reticulación por peróxidos modifica en mayor medida la reología del material, sin mejorar de manera más efectiva la resistencia ESCR. El mecanismo de reacción de HDBMI, se basa en los radicales libres presentes en el polímero por la termooxidación sufrida, por lo que el uso de antioxidantes durante el proceso de extrusión reactiva es desaconsejado para la efectividad de la reacción que se quiere lograr. Durante el proceso de extrusión los parámetros que favorecen la efectividad del aditivo HDBMI son: 1. El tiempo de permanencia en la mezcla en la extrusora. 2. La temperatura de extrusión 3. Procesos de extrusión con mayor cizalla. Dependiendo del material que se vaya a modificar así como de su contenido en antioxidantes, se deben ajustar estos parámetros con el fin de lograr el mayor incremento en el valor ESCR posible. 5.2 Hoja técnica de producto La muestra la hoja técnica de una mezcla basada en HDPE del tipo PE100 y HDPE reciclado de botella soplada procedente de residuo urbano, con alta resistencia a la fisuración lenta ESCR. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 38 p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 9 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

21. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 20 El PE 100 es un polímero con una distribución molecular claramente bimodal, y con proporción de ramificaciones de cadena corta que aumentan al aumentar el peso molecular de la cadena de polímero, esta estructura unido al alto peso molecular medio (~270.000 g/mol), hacen que este material tenga una elevada resistencia al stress cracking. El polietileno reciclado procedente de botella soplada, presenta una estructura bimodal menos ancha y un peso molecular menor (165.000 g/mol) por lo que su resistencia al stress cracking es menor. El PE 200 presenta un peso molecular intermedio y por tanto una resistencia al stress cracking entre la del PE100 y PE de botella soplada. CONCLUSIONES La muestra PE 200 muestra unas propiedades más parecidas el PE100, pero es un material reciclado menos abundante, ya que no procede de residuos urbanos. Todas las muestras analizadas muestran unas propiedades muy parecidas, la PV19228.0791 es la que presenta unas propiedades más cercanas a las del PE 100, aunque con poca diferencia con respecto al resto, por lo que va a ser la muestra a partir de la cual se van a preparar las mezclas. Figura 21: Curvas de distribución de peso molecular y proporción de ramificaciones de cadena corta de los polietilenos de partida p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 1 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

25. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente El indice de fluidez de las mezclas aumenta conforme aumenta la cantidad de material reciclado, evolución coherente con los valores de índice de fluidez de los materiales de partida usados en la mezcla. 3.2.2 Propiedades de tracción REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 24 Tabla 11: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de las mezclas con reciclado Tabla 12: Propiedades de tracción en el punto de rotura de las mezclas con reciclado 3.2.3 Resistencia al stress cracking ESCR Los resultados del ensayo de resistencia al stress cracking se muestran en la Tabla 13. Tabla 13: Resultados del ensayo de Stress Cracking en las mezclas con material reciclado p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 5 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

27. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente 4 Extrusión reactiva de las mezclas y caracterización 4.1 Extrusión reactiva de los polietileno reciclados Para la extrusión reactiva, se han utilizado dos tipos de sustancias reticulantes: 1. Hexametilene-1,6-di-maleimida (HDBMI), con nombre comercial Nexamite, el mecanismo de extrusión reactiva se basa en reacciones de adición a partir de los radicales que se han producido en el polietileno por termooxidación durante el proceso de moldeo a altas temperaturas (Figura 28). REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 26 2. Peróxido de dicumilo, que produce una reticulación del polietileno, mediane la reacción de los radicales peróxido (RO_), que a su vez generan radicales libres de cadenas de polímero que se unen entre si (Figura 29). Figura 28: Mecanismo de reacción reactiva de polietileno con HDBMI Figura 29: Mecanismo de extrusión reactiva con peróxido orgánico p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 7 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

28. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 27 Se ha utilizado para la extrusión reactiva de los polietilenos reciclados, una extrusora doble husillo corrotante, que facilita la homogeneización del material y permite el granulado del mismo. Se han realizado las siguientes extrusiones reactivas con los dos tipos de rectícula, a partir de HDPE procedente de botella soplada postconsumo, modificando la proporción de estos reticulantes (Tabla 14). Tabla 14: Polietileno reciclado con reticulante Las condiciones de la extrusora durante la extrusión de reactiva se muestran en la Figura 30. Se ha realizado el análisis GPC de los materiales tras la extrusión reactiva, para determinar la influencia de los reticulantes en la estructura del polímero. Los resultados se muestran en la Tabla 15 y Figura 31. La distribución de ramificaciones cortas SCB, más numerosas en las cadenas de alto peso molecular, es indicativo de que, aunque la distribución no aparenta claramente bimodal, el troceado de HDPE de botella soplada tiene una distribución bimodal. Además se observa algún nodo en los cromatogramas crudos entre 17-18mL y 21-22mL (Figura 32). El valor de Viscosity ratio, es la relación entre la viscosidad calculada por el método convencional (IVcc que solo tiene en cuanta la cadena principal del polímero) y la viscosidad real calculada con el viscosímetro (IV Bulk). Estos valores son mayores que 1, lo que es indicativo de que hay ramificaciones largas en el polímero. Figura 30: Condiciones de la extrusión reactiva p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 8 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

20. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 19 RESISTENCIA AL AGRIETAMIENTO POR ESFUERZO MEDIOAMBIENTAL Los resultados del ensayo de resistencia a la fisuración lenta o resistencia al agrietamiento por esfuerzo medioambiental (stress cracking) se muestran en la Tabla 7. Tabla 7: Resultados del ensayo de Stress Cracking en los polietileno reciclados de partida Tabla 8: Resultados del análisis GPC de los polietilenos de partida Los valores de resistencia al stress-cracking obtenidos son los esperados, a mayor pesos molecular mayor resistencia al stress-cracking. CROMATOGRAFÍA DE PERMEACIÓN EN GEL (GPC) La Tabla 8 y la Figura 21 muestran los resultados del análisis GPC, en los que se determina el peso molecular medio, distribución de peso molecular y fracción de ramificaciones cortas, propiedades que definen la estructura molecular de polímero. p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 0 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

34. Tabla 18: Resultados del ensayo de Stress Cracking del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 33 El material reciclado, por si solo, no muestra una mejora de la resistencia al stress cracking suficiente como para ser usado en tuberías de conducción de agua a presión, por lo que se va a estudiar posteriormente el efecto en mezclas con PE100. 4.2.4 Propiedades de tracción de HDPE reciclado tras la extrusión reactiva Tabla 19: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de las mezclas con reciclado p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 4 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

37. Tabla 23: Propiedades de tracción en el punto de fluencia de las mezclas con reciclado Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 36 Como puede verse en la Tabla 22, las mezclas con reciclado modificado con 4% HDBMI, mejoran considerablemente su resistencia al Stress Cracking, de manera que se puede incrementar el contenido de reciclado, de un 20% a un 30% , manteniendo la resistencia ESCR. Se consigue aumentar al doble la resistencia ESCR de las mezclas con 30% de reciclado, con una concentración de HDBMI de 1,2% en la mezcla final. 4.3.4 Propiedades de tracción de HDPE reciclado tras la extrusión reactiva Tabla 24: Propiedades de tracción en el punto de rotura de las mezclas con reciclado p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 7 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

6. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 05 El material ha sido proporcionada en forma de grano o troceado (Figura 1). Figura 1: Muestras de material reciclado en forma de grano o troceado Se ha procedido a la localización de los materiales en diferentes recicladores nacionales. El material de referencia al que deben parecerse los materiales reciclados es el HDPE PE100, grado extrusión bimodal específico para su uso en tuberías de conducción de agua a presión. 2.2 Caracterización de los materiales reciclados de partida 2.2.1 Técnicas de caracterización Para realizar los ensayos de caracterización, es necesario moldear los materiales, que se suministran en forma de grano, en placas de 2 mm de espesor, en una prensa de platos calefactados (Figura 2). Figura 2: Moldeo de placas de material para ensayo p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 6 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

32. Tabla 16: Composición de las mezclas con material reciclado tras extrusión reactiva Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 31 La Tabla 16 muestra los distintos materiales preparados tras la extrusión reactiva 4.2 Caracterización del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 4.2.1 Propiedades viscoelásticas La Figura 34 muestra las propiedades viscoelásticas del material reciclado de botella soplada, tras la extrusión reactiva, resultantes de los ensayos r eológicos en reómetro rotacional. Figura 34: Propiedades viscoelásticas del material reciclado tras la extrusión reactiva p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 2 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

36. Tabla 21: IFM del las mezclas de PE 100 y HDPE reciclado tras la extrusión reactiva Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 35 Las mezclas con peróxido son las que muestran unas propiedades viscoelásticas más próximas a las del PE100 4.3.2 Determinación del índice de fluidez Tabla 22: Resultados del ensayo de Stress Cracking las mezclas de PE 100 y del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva 4.3.3 Determinación de la resistencia al stress cracking ESCR p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 6 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

11. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 10 La muestra se colocan en una de las cápsulas y se somete a calentamiento en el horno del calorímetro, a una temperatura al menos 30 ° C superior a la de fusión de PP, en atmósfera de nitrógeno, para evitar la termooxidación de la muestra. RESISTENCIA AL AGRIETAMIENTO POR ESFUERZO MEDIOAMBIENTAL (STRESS CRACKING) La resistencia del polietileno al la fisuración lenta debido a la aplicación de esfuerzos constantes se evalúa mediante los ensayos de Stress Cracking, según método de ensayo normalizado UNE EN 14576:2006. Son ensayos que se realizan en aplicaciones en las que el material está sometido a tensiones de forma constante como pueden ser tuberías de conducción de agua a presión (sometidas a presión de forma permanente), láminas de impermeabilización de embalses (sometidas al peso del agua) o envases o bidones (sometidos a las tensiones ejercidas en el apilamiento o llenado). El ensayo se ha realizado en un equipo de Stress Cracking ubicado en los laboratorios de CETEC (Figura 11). Se obtienen las probetas de ensayo de las plantas moldeadas y se entallan según su esfuerzo de fluencia (Figura 12). En el ensayo se utiliza un tensoactivo (Igepal) que actúa como plastificante y acelera la fisuración, y en función del esfuerzo de fluencia del material, las probetas de ensayo se someten a una tensión longitudinal, mediante aplicación de peso, mientras permanecen sumergidas en una disolución de tensoactivo a 50ºC (Figura 13). La resistencia al stress cracking será mayor cuanto mayor sea el tiempo que tardan las probetas sumergidas en romper, tiempo que queda registrado en los temporizadores conectados a los dispositivos o estaciones de cada una de las probetas (Figura 13). Figura 10: Baño termostatado para ensayo ESCR p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 1 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

18. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 17 Los valores de viscosidad y módulos de las muestras de botella soplada son muy parecidos entre si, siendo la muestra PV 19228_791 la que más se acerca a los valores del polietileno de referencia PE100. La viscosidad aparente y módulos del PE100 son más elevados que los de los polietilenos procedentes de botella soplada postconsumo. Esto es indicativo del mayor peso molecular del PE 100, cualidad que favorece la resistencia ESCR (resistencia al stress-cracking). INDICE DE FLUIDEZ La Tabla 3 muestra los resultados del índice de fluidez de los polietilenos reciclados recogidos como materiales de partida. Tabla 3: Valores IFM de los HDPE reciclados de partida Los valores de índice de fluidez obtenidos en los reciclados procedentes de botellas sopladas son más elevados que los del Polietileno PE de referencia, lo que confirma los resultados obtenidos en el estudio reológico, que los polietilenos reciclados tienen un peso molecuar medio más bajo que el PE100. La relación IFM 21,6kg/IFM 5 kg está relacionada con la polidispersidad del polímero, o anchura de la distribución de pesos moleculares del polímero, lo que indica que el polietileno de referencia PE100 presenta una distribución de pesos moleculares bimodal más acusada. El PE200 también parece tener un mayor peso molecular medio. CONTENIDO DE POLIPROPILENO La Tabla 4 muestra los valores de contenido de polipropileno de los polietilenos reciclados de partida. Como puede observarse, los polietilenos procedentes de botella soplada tienen cierto grado de contaminación, debido a los tapones de polipropileno. p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 8 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

33. Tabla 17: IFM del HDPE reciclado tras la extrusión reactiva Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 32 Se observa un aumento de la viscosidad aparente, y módulo de pérdida y almacenamiento del reciclado tras la extrusión reactiva, lo que es indicativo de la efectividad de entrecruzamiento durante la extrusión, más eficiente en el caso del peróxido. Cantidades ma_ pequeñas del peróxido (0,5%) logran un mayor entrecruzamiento que cantidades mayores de HDBMI (4%), con una mejora de las propiedades viscoelásticas del material. 4.2.2 Determinación del índice de fluidez El mayor entrecruzamiento se produce con el peróxido de dicumilo. La cantidad del 1,5 % de peróxido es excesiva, aumentando tanto la viscosidad del plástico que no se produce su flujo, por lo que se decidió disminuir la cantidad de peróxido hasta el 0,15%. 4.2.3 Determinación de la resistencia al stress cracking ESCR En la Tabla 18 se muestran los cambios en la resistencia al stress cracking del polietileno reciclado, tras la extrusión reactiva. p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 3 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

38. Tabla 25: Comparativa Módulo de Endurecimiento y resistencia ESCR Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 37 RESULTADOS DE MÓDULOS DE ENDURECIMIENTO POR DEFORMACIÓN Se han determinado los módulos de endurecimiento por deformación de varios de los materiales preparados, y se han comparado con los valores de resistencia al Stress Cracking, con el fin de determinar la correlación de estas dos propiedades. La Tabla 25 muestra que, el ensayo de módulo de endurecimiento, tal y como se ha realizado, no está correlacionado con la resistencia ESCR. Se ha intentado calcular el módulo de endurecimiento por deformación a 80 ° C en mediante DMA (análisis dinamomecánico), pero la deformación experimentada por las probetas es superior a la capacidad de medida del equipo. 4.4 Conclusiones El reactivo HDBMI permite incrementar al doble la resistencia la stress cracking ESR de mezclas con material reciclado de hasta el 30%. La efectividad de la extrusión se ha verificado con el estudio de las propiedades viscoelásticas propiedades , con una aumento de la viscosidad, pero sobre todo, con un aumento del módulo de almacenamiento, debido al aumento de las ramificaciones de cadena larga del polímero. El análisis GPC muestra este aumento de las ramificaciones de cadena larga LCB, aunque la presencia de polipropileno en el reciclado puede haber distorsionado los resultados del análisis. Aunque el peróxido produce una reticulación del polímero, y un aumento de su viscosidad en fundido, el aumento de la resistencia a la fisuración lenta es menos efectivo, y el control de la viscosidad en fundido del polímero tras la extrusión más difícil. p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 8 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

16. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 15 MÓDULO DE ENDURECIMIENTO POR DEFORMACIÓN Diferentes publicaciones, relacionan el módulo de endurecimiento por deformación con la resistencia a la fisuración ESRC 4,5 . La determinación de este módulo es un ensayo que podría predecir la resistencia a la fisuración ESCR y mucho más rápido que el ensayo de Stress Cracking UNE EN 14576:2006, por lo que vamos a comparar estas dos propiedades para verificar esta conexión en los materiales que vamos a desarrollar. La bibliografía describe el ensayo de tracción a realizar para obtener el módulo de endurecimiento, especificando como temperatura de ensayo 80 ° C y como velocidad de tracción 20 mm/min. Al no disponer de máquina universal de ensayos con cámara para realizar ensayos a alta temperatura, se va a realizar el ensayo a 23 ° C y a una velocidad de 0,25mm/min (Figura 17). Se trata de ensayos muy lentos, en los que vamos a obtener una curva de esfuerzo/deformación. El módulo de endurecimiento por deformación se va a relacionar con la pendiente de esta curva tras el punto de fluencia, en la zona de deformación plástica del material (Figura 18). 4 Havermans, L., Kloth, R., & Deblieck, R. (2013). Medida exacta del comportamiento del crecimiento lento de fisuras en materia les de tuberías de HPDE. Plásticos Universales, (176), 70-79 5 Kurelec, L., Teeuwen, M., Schoffeleers, H., & Deblieck, R. (2005). Strain hardening modulus as a measure of environmental str ess crack resistance of high density polyethylene. Polymer, 46(17), 6369-6379. Figura 17: Ensayo de módulo de endurecimiento Figura 18: Curva esfuerzo/deformación Módulo de endurecimiento por deformación = Esfuerzo de rotura - Esfuerzo de fluencia Deformación de rotura- deformación de fluencia p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 1 6 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

24. Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 23 Tabla 9: Composición de las mezclas con material reciclado Se han preparado en total 4 mezclas, cuya composición se muestra en la Tabla 9. 3.2 Caracterización de las mezclas de polietilenos reciclados Se han realizado sobre las mezclas los mismos ensayos de caracterización que los realizados en los materiales de partida, y que ya se han descrito anteriormente: 1. Indice de fluidez 2. Propiedades de tracción 3. Stress Cracking 4. Estudio reológico Con los resultados obtenidos se puede conocer cómo afecta la cantidad de material reciclado añadido a las propiedades de la mezcla final, y por tanto cuál es la cantidad máxima que se puede añadir para que el material cumpla las especificaciones requerida para su uso final (tubería, geomembranas). 3.2.1 Indice de fluidez Las mezclas fueron ensayadas a 190ºC , con pesas de 5 Kg y 21,6 Kg, los resultados se muestran en la Tabla 10, comparandolos con el PE100 de referencia. Tabla 10: Valores IFM de las mezclas con material reciclado p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 2 4 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 6

35. Tabla 20: Propiedades de tracción en el punto de rotura de las mezclas con reciclado Modalidad 1 Proyecto I+D independiente REACPOL - Memoria de ejecución Fondo Europeo de Desarrollo Regional Una manera de hacer Europa 34 Se observa una mejora en el esfuerzo de fluencia tras la extrusión reactiva, sobre todo usando HDBMI, que podría dar lugar a una mejora de la resistencia al Stress Cracking 4.3 Caracterización de las mezclas tras la extrusión reactiva Se han preparado mezclas de PE100 con el material reciclado tras la extrusión reactiva, y se han caracterizado comparando los resultados con los obtenidos con las mezclas y reciclado sin la extrusión reactiva. 4.3.1 Propiedades viscoelásticas La Figura 35 muestra las propiedades viscoelásticas de los materiales tras la extrusión reactiva Figura 35: Propiedades viscoelásticas de las muestras tras la extrusión reactiva p r o y e c t o R E A C P O L o k 2 . p d f 3 5 2 6 / 0 3 / 2 0 1 2 : 3 7

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