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1. DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO 2018 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

8. 7 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO K1= 5,7 x 10-3 (pK1= 2,2) K2= 6,2 x 10-8 (pK2= 7,2) K3=2,2 x 10-13 (pK3=12,7) Estos valores indican que el primer H+ se desprende con facilidad aún a pH ácido (a pH=2,1 la mitad del H3PO4 se ha disociado para formar H2PO4-), lo que quiere decir que el H3PO4 es un ácido moderadamente fuerte. Se puede observar el desprendimiento de los 3 protones del ácido fosfórico conforme aumenta la basicidad del medio . El primero de los protones se desprende a pH próximo a 2,2, el segundo a pH 7,2 y el tercero lo hace a pH próximo a 12,7. En este proyecto resulta de interés la pérdida del segundo protón: H2PO4_ _ HPO4_2 + H+ La adición de un ácido aumenta la concentración de protones y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Mediante este mecanismo se neutralizan los protones añadidos y el pH se mantiene estable. Si por el contrario se añade una base, el pH de la diso lución tenderá a subir, neutralizando los protones presentes en la disolución. Entonces, el equilibrio se va a desplazar hacia la derecha para contrarrestar la subida del pH. Para que el sistema sea eficaz para amortiguar ácidos, la concentración del HPO4-2 debe ser superior a la de H2PO4- La concentración de sal o anión del par regulador sal/ácido debe ser tal que mantenga el pH cerca del valor neutro para 2500 ppm de azufre. Para el cálculo de la cantidad adecuada de disolución tampón se recurrió a la ecuación de Henderson-Hasselbalch : pH = pK+log(base)/(ácido) Las concentraciones resultantes fueron: [A-]= [Na2HPO4]= 0,156 M que es el doble de la concentración de protones de la disolución de 2500 ppm de S, y [HA]= [NaH2PO4]= 0,0934M, que es la concentración de sal menos 2 veces la concentración de protones de la disolución de 500 ppm de sulfúrico. El pH establecido por la disolución tampón para 1000 ppm fue 7,2. Este pH resulta adecuado para probar el efecto del pigmento azul de bromotimol, como se muestra en la Figura 9. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

22. 21 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 27: Pesos de extruido obtenidos en los ensayos IFM Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

35. DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO 2018 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Este Proyecto/Programa esta financiado hasta el 80% con recursos del Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) asignados al Instituto de Fomento de la Región de Murcia con arreglo a la Subvención Global mediante la Decisión C(2015)3408, de la Comisión, por la que se aprueba el Programa Operativo de intervención comunitaria FEDER 2014-2020 en el marco del objetivo de inversión en crecimiento y empleo, en la Comunidad Autónoma de Murcia, como Región calificada en transición. Para cualquier información adicional relativa a este Proyecto/Programa puede dirigirse al: Asociación Empresarial de Investigación Centro Tecnológico del Calzado y del Plástico de la Región de Murcia Avenida de Europa 4-5 Parque Industrial “Las Salinas” 30840 Alhama de Murcia - Murcia - Spain Tel.: +34 968 63 22 00 - Fax: +34 968 63 22 66 [email protected]

4. El rango de concentraciones de azufre que se va acumulando el las cubiertas de invernadero durante su uso , varía desde 500 ppm a 5000 ppm, por lo que el objetivo a la hora de optimizar la mezcla de pigmentos en el sensor es poder asociar adecuadamente las tonalidades de color con las concentraciones de azufre (Figura 5). 3 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO En la Figura 5 se puede observar cómo para la concentración más baja de azufre en el plástico la sustancia indicadora se volverá verde oscuro y para la concentración más alta se tornará color rojo, pasando por los tonos amarillentos y anaranjados. Además de tratarse de una combinación de colores muy visible, también se torna intuitiva, ya que el color rojo suele asociarse con situaciones de riesgo, en este caso, riesgo para el plástico. El azufre elemental acumulado en el plástico se va oxidando con el oxígeno ambiental generando óxidos de azufre, que reaccionan con la humedad ambiental produciendo ácido sulfúrico. Figura 5: Variación de color en el sensor Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

17. La cantidad de agua que puede absorber cada material es clave pa ra poder realizar la conversión de la concentración de azufre en la estructura del plástico con su pH en medio acuoso. Se ha pesado el film en ambiente saturado de agua hasta pesada constante. Se realizó el ensayo de varias muestras de las formulaciones 1 y 2 (se recortaron varios fragmentos de sendos films) con dimensiones aproximadamente similares y el mismo volumen de agua en el desecador. Las figuras 22 y 23 muestran los datos de absorción de humedad obtenidos para las láminas de la formulación 1 y formulación 2. Los datos obtenidos en la formulación 1 son muy heterogéneos. A partir de estos valores se determinan el % de humedad absorbida media según la fórmula: 16 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 22: Datos de absorción de humedad de la formulación 1 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

20. Cuanto mayor sea la cantidad de agua absorbida menor será la con centración de protones, y menor la cantidad de sales de fosfato que habrá que utilizar para ampliar el rango de pH. Antes de incorporar los pigmentos al material polimérico, se ha estudiado la fluidez de las mezclas de EVA 28% con SAP, para asegurar que es suficiente para poder se procesada en la extrusora de láminas, ya que los polímeros superabsorbentes (SAP) no son termoplásticos y no funden al calentarlos. Para ello se ha determinado el índice de fluidez en masa en un plastómetro ISO 1133 (Figura 25). La técnica se basa en la introducción del material en el canal de ensayo calefactado. Tras el período de precalentamiento para el fundido del material, se aplica un peso normalizado sobre el material fundido que lo fuerza a pasar por una boquilla de di mensiones normalizadas. El cordón extruido se corta en intervalos constantes de tiempo y se pesa a continuación. El índice de fluidez en masa (IFM) se determina calculando la masa extruida en 10 minutos. Las condiciones de ensayo han sido 190°C de temperatura del plastómetro y 2,16 Kg de peso sobre el material. 19 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 25: Plastómetro para la determinación del índice de fluidez Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

26. 25 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 33: Color del film en contacto con disolución con 1500 pp m de azufre (4594 ppm de H2SO4) Figura 34: Color del film en contacto con disolución con 3000 pp m de azufre (9188 ppm de H2SO4) Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

28. La verificación de los cambios de color de la formulaciones que se han desarrollado, se ha realizado en un medio que simula la atmósfera del invernadero: • Humedad elevada de hasta 99% HR. • Presencia de gases SO2/SO3 resultante de la oxidación del azufre sublimado, que serán absorbidos por el plástico, y que junto a la humedad ambiente, generarán depósitos de ácido sulfuroso y sulfúrico en los filmes proporcionando una bajada del pH. Este medio ha sido un desecador con agua en la parte inferior in troducido en una estufa a 40ºC para crear la atmósfera saturada de humedad en el interior del desecador. Para la generación de gases SO2/SO3 se depositó en el interior del desecador sobre un vidrio de reloj sulfito sódico al que se le ha añadido un ácido dando lugar a la siguiente reacción: Na2SO3 + 2HCl >2NaCl + H2O + SO2(g) Las muestras se han colocado sobre una doble bandeja en el interior del desecador e inmediatamente después de depositar el ácido sobre el sulfito sódico, se procedió a cerrar el desecador para intentar atrapar la mayor cantidad de gas SO2 posible (Figura 36). 27 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Como el desecador tiene un volumen de 5,5 litros, y la parte inferior se va a llenar de agua, el volumen ocupado por el gas SO2 será de 4,250 litros, luego para una concentración de 500 mg/l se producen 2.125 mg de SO2, eso supone una cantidad de sulfito y ácido clorhídrico de: Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

7. El agente que se empleó en primer lugar fue la hidrotalcita. Al añadirla, resultó que su solubilidad no fue lo suficientemente alta para conseguir modificar de forma notable el pH. En segundo lugar se recurrió al carbonato sódico. Se observó que el rango de pH para las diferentes concentraciones no superó la amplitud de 1,7 unidades. Al observar este hecho, se recurrió a introducir una disolución tampón. El tampón elegido fue la pareja fosfato monosódico-fosfato disódico, que tiene un pKa de 7,2. El ácido fosfórico posee tres protones libres, teniendo por tanto, 3 pH de acción, como muestra la Figura 8: 6 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 8: Desprendimiento de los protones del ácido fosfórico Cada forma, molecular o iónica actúa como ácida respecto a la que tiene a su derecha y como básica respecto a la que tiene a su izquierda. Se pueden establecer, por tanto, tres equilibrios de disociación, cada uno con una constante característica a 25°C Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

9. 8 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 9: Tonalidades aportadas por azul de bromotimol Se puede apreciar la graduación de color existente para las diferentes concentraciones de azufre, incluso el escalón existente entre las concentraciones de 2000 ppm (amarillo) y 3000 ppm (transparente izquierda). Las concentraciones de 3000 ppm y 4000 ppm tienen un color transparente con el azul de bromotimol. Esto supuso una ventaja porque al añadir más azul se intensificaban los colores de las concentraciones bajas pero los de las altas (donde actúa más el amarillo) quedaban intactos. Así pues, se ajustó la proporción como 3:1 en favor del azul. Además, se decidió rechazar el rojo de metilo como pigmento porque paliaba las diferencias de color aportadas por el azul y el amarillo. La selección definitiva se muestra en la Tabla 3. Tabla 3: Tonos aportados por cada pigmento Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

19. Tabla 6: Relación entre la concentración de azufre y valores de pH en la matriz plástica 18 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 24: Conversiones para el cálculo de pH en la lámina plástica Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

5. En primer lugar, se probó el efecto del indicador amarillo de metilo para evitar añadir una mezcla de indicadores y observar si el espectro de colores que puede aportar este único indicador satisfacía las necesidades establecidas. Para ello se añadieron diferentes concentraciones de ácido sulfúrico a sendos vasos de precipitado intentando abarcar el rango de pH para los que vira el amarillo de metilo (Tabla 1). 4 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Tabla 1: Relación pH/ concentración de Ac. Sulfúrico Como se observa en la Figura 6 los colores aportados por el amarillo de metilo entre pH consecutivos no se diferenciaban lo suficiente por lo que se procedió a añadir más pigmentos. Figura 6: Variación de color con amarillo de metilo Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

21. Se ha determinado el índice de fluidez para un 5%, 15%, 20% y 25% de SAP en la matriz de EVA 28%. Los resultados muestran que la Tabla 7 y Figuras 27 y 26. Los valores de índice de fluidez indican que la mezcla continúa siendo termoplástica incluso para valores superiores al 25% de polímero superabsorbente. Tabla 7: Valores de Indice de Fluidez 20 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 26: Peso de extruido del EVA 28% acetato de vinilo Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

33. 32 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 41: Cambio de color tras exposición UV Teniendo en cuenta que los sensores indicadores se van a colocar en la parte de la cubierta plástica que da al interior del invernadero, y que las cubiertas de invernadero van formuladas con sustancias absorbedoras de la radiación UV para protegerlas de la radiación solar, se vuelven a realizar los ensayo de exposición acelerada en cámara Suntest, cubriendo los sensores con filmes de invernadero. Los resultados obtenidos muestran que tras 1500 horas de exposición a la radiación UV, los pigmentos mantienen su color (Figura 42) aunque será necesario añadir estabilizantes UV a la fórmula para mejorar la resistencia de los pigmentos a la luz solar, ya que la vida de la cubierta de un invernadero puede ser de hasta 3 años. Figura 42: Film sensor tras ensayo de envejecimiento acelerado bajo lámina de PE con estabilizantes UV Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

34. Los ensayos de envejecimiento acelerado son más rápidos que las exposiciones naturales a la intemperie, pero aún así necesitan de varios meses para poder hacer la exposición de 3 años que requiere la cubierta de un invernadero y que requerirían los sensores, por lo que abría que continuar que estos ensayos para asegurar la solidez del color de los pigmentos durante esos 3 años, con nuevas formulaciones en las que se haya añadido un paquete estabilizante UV. 2.3 Análisis de resultados Como resultado de los trabajos realizados en el proyecto se ha obtenido una formulación de material termoplástico capaz de : 1. Cambiar de color en un ambiente ácido, siendo capaz de realizar este cambio de color en un rango de pH ácido muy estrecho ( pH entre 0 y 3), los sensores actualmente desarrollados simplemente detectan una especie ácida pero no son capaces de reaccionar antes distintos niveles de especies ácidas. 2. El material es termoplástico, por lo que se puede moldear para formar láminas que permitan generar etiquetas adhesivas que puedan pegarse en las cubiertas del invernadero. 3. Para que el material pueda virar de color es necesario la disociación de la especie ácida y por tanto la absorción de agua en el plástico mediante polímeros superabsorbentes, cuanto mayor sea la proporción de este polímero mejor será la reacción del sensor a los ácidos. La cantidad de SAP que se pueda añadir estará limitada p or la termoplasticidad de la mezcla final. 4. Los pigmentos utilizados tienen una baja solidez a la radiaci ón UV, por lo que se hace necesario añadir estabilizantes UV que permitan su funcionalidad durante la vida útil del invernadero, un proyecto derivado de este proyecto sería la optimización de la estabilidad UV de la formulación del sensor, lo que requeriría de exposiciones UV de larga duración . 5. La absorción de los óxidos de azufre que experimenta el sensor es superior a la que experimenta la lámina del invernadero. Teniendo en cuenta que lo que llega al plástico es azufre elemental en forma de vapor y no óxidos de azufre, y que la oxidación del azufre elemental en su óxidos es lenta, sería necesario validar el sens or a nivel de invernadero, y estudiar los virajes del sensor en función del azufre acumulado en situación real en el invernadero. Por lo que un proyecto continuación de este proyecto sería la validación del sensor en situación real en invernadero a más de un año vista. 33 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

14. 13 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Previo a la preparación de los filmes se realizó una preplastificación del del PVOH con el objetivo de mejorar la homogeneidad de los filmes preparados a partir de este material. Para ello se realizaron mezclas de PVOH con un 20% de glicerol y se calentaron durante 30 minutos al baño María. La diferencia en el aspecto del PVOH se aprecia especialmente en el brillo y la textura, logrando un material más blando y fácil de moldear (Figura 16). Figura 16: Polivinil alcohol antes y después de la plastificación Antes de la extrusión de los filmes, se mezclan todos los ingredientes en una extrusora de doble husillo corrotante (Figura 17). Figura 17: Extrusora de doble husillo corrotante Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

16. 15 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 20: Material laminado 1.2.3 Ensayos de absorción de humedad Una vez obtenidas las láminas (Figura 20) se ha procedido a determinar el contenido de agua que pueden absorber los polímeros base. La humedad absorbida se va a determinar por métodos gravimétricos, pesando la muestra seca y la muestra expuesta a un ambiente saturado de vapor de agua (>90% HR), según la fórmula: El ambiente saturado se consigue en un recipiente hermético con agua en su fondo, introducido en una estufa a 40°C (Figura 21. Figura 21: Recipiente con ambiente saturado Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

18. 17 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 23: Datos de absorción de humedad de la formulación 2 En la Tabla 5 se muestra la capacidad de absorción de agua de las dos formulaciones iniciales preparadas, a partir de los valores medios obtenidos. Tabla 5: Capacidad de absorción de agua de las formulaciones de partida Según la absorción de agua de cada una de las formulaciones base, las concentraciones de azufre corresponderían a la concentración de H+ mostrada en la Tabla 6, aplicando las conversiones indicadas en la Figura 24. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

23. 1.3 Optimización de la concentración de pigmentos en el film y verificación en ambiente ácido. La formulación con polímero superabsorbente tiene mayor capacidad de absorción de humedad además de obtener valores de humedad más homogéneos, por lo que se decide trabajar con una tercera formulación aumentando la cantidad de polímero SAP 28%. Para mejorar la homogeneización del pigmento y el polímero superabsorbente en el film se ha pulverizado la granza de EVA 28%. Teniendo en cuenta que el peso molecular del Na2HPO4*2H2O es 177,99 g/mol y el del NaH2PO4*2H2O es 156,01, y ajustando las concentraciones sal/ácido de la sustancia tampón a las concentraciones de protones según agua absorbida se prepara una formulación para fabricar el film. 22 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Antes de fabricar el film, se ha verificado la funcionalidad de las concentraciones en disolución acuosa, y se vio que la cantidad de pigmento es muy elevada y da una disolución muy opaca que no permite ver bien el viraje de color (Figura 28). Figura 28: Viraje de color con 0,36% y 0,15 % de pigmentos indicadores Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

25. El material presenta un color verde Figura 30 que se torno amarillo cuando se seca en estufa para eliminar su humedad (Figura 31). 24 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 31: Granza de fórmula 4 seca A partir de la granza se fabrica la lámina para las pruebas en c ondiciones de invernadero. y se verifica el cambio de color en ambiente ácido ( Figuras 32, 33 y 34). Figura 32: Color del film en contacto con disolución con 500 ppm de azufre (1531 ppm de H2SO4) Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

29. HCl= 2,125g SO2*(1mol SO2/64g SO2)*(2 moles HCl/1 mol SO2)*(36,5g HCl/1 mol HCl)= 2,42 g Na2SO3>2,125g SO2*(1mol SO2/64g SO2)*(1moles Na2SO3/1 mol SO2)*(126 g Na2SO3/1 mol Na2SO3) Na2SO3>4,18 g Las muestras sensor se someten a la acción de la humedad y el gas SO2, y se estudia el cambio de color que experimenta el sensor en función de la concentració n de azufre. También se expone un film agrícola de cubierta de invernadero estándar, para comparar la acumulación de azufre que experimentan los sensores y el film. 28 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 37: Muestras de sensor y de film de invernadero para el estudio de acumulación de azufre y cambio de color 2.1.2 Determinación del azufre acumulado Durante exposición a la atmósfera de invernadero de las muestras de sensor y plástico de invernadero, se ha ido analizando el contenido de azufre para: 1. Comparar el azufre acumulado en el sensor con el azufre acumulado en el film de invernadero. 2. Comparar el cambio de color de sensor con el azufre acumulado El análisis de azufre se ha realizado en un analizador elemental de azufre Mitsubishi TS-100. ubicado en el laboratorio de CETEC (Figura 38). Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

30. 29 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 38: Equipo analizador de azufre Se tomaron porciones de unos 10 mg de diferentes zonas de las muestras de plástico y sensor expuestas a los vapores de azufre y se introdujeron en el analizador de azufre. La Tabla 9 muestra los valores medios de azufre acumulados en el material sensor y en las láminas de invernadero Tabla 9: Valores de azufre acumulado Como se puede observar, el material del sensor acumula más cantidad de azufre que el material film de invernadero, lo que indica que este material tiene más afinidad por el óxido de azufre que las láminas de invernadero. En el invernadero, la formación de óxidos de azufre es mucho más lenta, ya que el azufre elemental debe oxidarse con el oxígeno ambiental a temperatura Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

6. 5 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO La segunda etapa de estos experimentos consistió en seleccionar un agente corrector de pH para poder usar otros pigmentos. Se prepararon 5 disoluciones con diferentes concentraciones de ácido sulfúrico. Las concentraciones escogidas se muestran en la Tabla 2. Teniendo en cuenta las reacciones de disociación del ácido sulfúrico (ácido diprótico) Figura 7, y considerando que la primera disociación es completa por tener una constante de equilibrio muy alta, vamos a considerar que cada mol de sulfúrico genera un mol de protones. Además, se midió el pH de cada disolución con papel indicador y se verificó el pH presente en cada muestra. Se hizo la conversión de azufre a protones generados por el ácido sulfúrico: pH= -log((mg S/l) *(g S/1000mgS)*(1mol S/32g S)*1mol(H3O+)/1mol S)) Tabla 2: Concentraciones de azufre y pH de trabajo Figura 7: Reacciones de disociación del ácido sulfúrico Como se observa en la Tabla 2 las variaciones de concentración del ácido supone pequeñas variaciones de pH, por lo que es necesario añadir un corrector de pH para ampliar las variaciones de pH para esas concentraciones de ácido y poder así detectar cambios de color en el pigmento indicador. Es necesario añadir un corrector de pH que amplíe el rango de pH de trabajo del indicador. Como correctores de pH se han probado: 1. Carbonato sódico 2. Hidrotacita 3. Sales de fosfato Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

10. 9 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Con los pigmentos añadidos en la proporción 3:1, el resultado obtenido puede verse en la Figura 10: Figura 10: Relación definitiva color-concentración Hasta 1000 ppm de azufre se mantiene la tonalidad verde y a partir de 2.000 ppm pasa a amarillo con aviso de acumulación ácida y de ahí a naranja y rojo con aviso de contenido excesivo de azufre. 1.2 Desarrollo de la formulación del polímeros base La formula de pigmentos halocrómicos va a estar soportada en un material a partir del que se pueda moldear una película o film, y que sea capaz de absorber la humedad suficiente para permitir el cambio de color. Se ha pensado en una fórmula formada por: • Un polímero termoplástico que permita la fabricación de un film mediante métodos convencionales de transformación de plásticos. • Un polímero hidrofílico que tenga capacidad de absorber elevadas cantidades de humedad ambiente. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

12. La alta afinidad al agua de este polímero facilitará la absorción de la humedad ambiente de la película plástica del sensor, aunque su solubilidad en agua podría ser una desventaja. Poliacrilatos de sodio reticulado: Polímero formado por monómeros de ácido poliacrílico (Figura 13), se trata de un polímero superabsorbente (SAP) o hidrogel altamente hidrofílico capaz de aumentar su volumen hasta mil veces si se le agrega agua destilada (Figura 14). 11 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 13: Estructura del SAP Figura 14: Hinchamiento de hidrogel con agua Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

15. El doble husillo del que disponen este tipo de extrusoras a (Fig ura 18), permite el fundido y mezclado/amasado de los componentes de la mezcla para una homogeneización óptima 14 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 18: Doble husillo Posteriormente, a la salida de la extrusora se grancea la mezcla de material, y se introduce en una extrusora-cast para la obtención láminas (Figura 19) Figura 19: Extrusora-cast La mezcla inicial en la extrusora doble husillo se realizó a 120°C, y la laminación del material a 130°C, las temperaturas se aumentaron hasta conseguir un aspecto óptimo de las láminas sin llegar a degradar el material. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

24. Se disminuye en 10 veces el pigmento de manera que el viraje se ve correctamente (Figura 29). 23 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 29: Viraje de color con 0,04% y 0,02% de pigmentos indicadores El poder colorante de los pigmentos indicadores es elevado, por lo que no es necesario añadir una gran cantidad de los mismos para poder apreciar el cambio de color. La formulación final del film se muestra en la Tabla 8. Tabla 8: Fórmula 4 Figura 30: Fórmula 4 tras el mezclado en la extrusora doble husillo Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

31. ambiente, por lo que es posible que la diferencia de absorción entre film de invernadero y sensor no sea tan acusada, al no haber saturación de óxidos de azufre como ocurre en la simulación que hemos realizado. La siguiente fase de validación sería exponer los materiales a vapores de azufre elemental y ver como evoluciona su acumulación en los materiales, pero se trata de un proceso lento que en los invernaderos necesita meses, por lo que no se podrá realizar con resultados en la anualidad 2018. 2.1.3 Relación entre cambio de color y azufre acumulados Los trozos de material expuestos a atmósfera saturada de óxidos de azufre y vapor de agua han experimentado cambios de color conforme se ha ido acumulando el azufre, estos cambios de color se han desarrollado según lo esperado, a pesar de tratarse de un ambiente ácido de estrecho rango de pH. Tras la exposición a los vapores de azufre, el color de las láminas de sensor ha ido evolucionando según Figura 39. 30 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 39: Viraje de color con la acumulación de azufre Como se puede observar el viraje del color es efectivo, incluso en un rango de pH tan estrecho como el que se genera con la formación de sulfúrico por oxidación e hidratación de los óxidos de azufre. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

2. 1 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO 1 DESARROLLO DEL FILM INDICADOR 1.1 Desarrollo de la formulación de pigmentos halocrómicos La selección de pigmentos es la base del sensor halocrómico que se quiere desarrollar, por lo que se debe estudiar adecuadamente la capacidad colorimétrica de los pigmentos disponibles. Inicialmente, las características que debe tener el sensor son las siguientes: • Deben responder sensiblemente a los cambios de pH que experimenta el film. • El espectro colorimétrico debe ser fácilmente diferenciable para el ojo humano. Tras estudiar diferentes sustancias que cambian su color con los cambios de pH, se han seleccionado los siguientes colorantes o pigmentos indicadores, que mezclados proporcionan un cambio de color fácilmente diferenciable en todo el rango de pH (Figura 1) Amarillo de metilo: El dimetilazobenceno, más conocido como amarillo de metilo, es un colorante azoderivado empleado como indicador de pH en medio ácido capaz de virar del color amarillo al rojo. En solución acuosa ácida aparece rojizo, para valores entre 2,9 y 4 aproximadamente, ya que a partir de este último vira a color amarillo. Su estruct ura se presenta en la Figura 2. Figura 2: Estructura del amarillo de metilo Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

3. 2 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Rojo de metilo: El rojo de metilo (ácido dimetilamino-4 Fenilazo-2 benzoico) es un indicador cuyo rango de actuación va desde el 4,2 al 6,3, variando su coloració n del rojo al amarillo. Su estructura se presenta en la Figura 3. Azul de bromotimol: Es un compuesto químico derivado del trifenilmetano. Adopta colo res que vandesde el amarillo claro hasta el azul oscuro. Su rango de actuación varía desde 6,0 hasta 7,6 . Su estructura se presenta en la Figura 4: Figura 4: Estructura del azul de bromotimol Figura 3: Estructura del rojo de metilo. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

13. Estos polímeros se preparan a partir de polímeros solubles en agua pero disponen de estructuras entrecruzadas o reticuladas que los hacen insolubles al agua aunque con capacidad absorbedora de la misma. La función de este polímero sería la de absorber la humedad ambiente para permitir el cambio de color de los pigmentos. Glicerol: también llamado glicerina (Figura 15), es una sustancia altamente hidrofílica que vamos a utilizar para plastificar al alcohol polivinílico y disminuir su temperatura de transición vítrea (Tg), esto permitirá disminuir la dureza de este polímero, y hacerlo más compatible con el copolímero EVA cuando se fabrique la lámina base del sensor. 12 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 15: Estructura del glicerol El glicerol se ha usado también para mejorar la compatibilidad entre el polímero superabsorbente y el copolímero EVA. 1.2.2 Preparación de las fórmulas iniciales del polímero base del sensor Se han fabricado filmes con las fórmulas de partida según la Tabla 4. Tabla 4: Fórmulas de la matríz polimérica de partida Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

27. 2 VALIDACIÓN DEL FILM INDICADOR EN CONDICIONES DE INVERNADERO 2.1 Exposición de los filmes indicadores y los filmes de invernadero a vapores de azufre. 2.1.1 Exposición a los vapores de azufre El azufre que se acumula en los filmes de invernadero es debido a la sublimación de azufre elemental colocado en hornillos con cazoletas llamados sublimadores Figura 35. 26 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 35: Sublimadores de azufre para invernadero Este azufre elemental acumulado en las cubiertas de invernader se va oxidando formando los óxido de azufre. Como el proceso de oxidación del azufre elemental es lento, se decidió generar directamente los óxidos de azufre para simular lo que ocurre en el invernadero de una forma más rápida, a partir de sulfito de sodio. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

32. 2.2 Exposición de los filmes indicadores a la radiación UV. Debido a que los filmes sensores deben ser colocados en el interior del invernadero, y que el invernadero recibe abundante radiación solar, es necesario estudiar la resistencia a la radiación UV de los pigmentos indicadores usados para producir el cambio de color con el pH. Para ello, se ha expuesto el film a la radiación UV, en una cámara suntest con lámpara de xenón (Figura 29). 31 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 40: Cámara de envejecimiento acelerado Suntest Dado que el uso de azufre sublimado para combatir las plagas por hongos es una práctica necesaria en invernaderos de zonas cálidas, donde la radiación solar acumulada es de 140- 160 Kly/año 1 , el equivalente de exposición solar real y exposición en lámpara de xenón es de : 1 años de exposición solar~1700 horas de exposición en cámara de xenón. Esta equivalencia sería para unas condiciones de ensayo en cámar a Suntest según norma Norma EN ISO 4892-2 de : 1. Irradiancia a una longitud de onda de 340 nm de 0,35 W/m 2 x nm. En estas condiciones, la irradiancia en el intervalo del espectro visible (300 nm a 800 nm) es, aproximadamente, de 400 W/m 2 . 2. Temperatura de panel negro (65 ± 3)°C. En estas condiciones, los pigmentos indicadores utilizados no son resistentes a la radiación UV, y se degradan perdiendo su color antes de las 500 horas de exposición en la cámara suntest (Figura 41). 1 Ly (langley)= cal/cm 2 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

11. 1.2.1 Materiales Se han seleccionado los siguiente polímeros y materiales para el desarrollo de las fórmulas que cumplen con estas características. Copolímero de etileno acetato de vinilo al 28%: El etil vinil acetato (EVA) es un polímero termoplástico formado por unidades repetidas de etileno y acetato de vinilo. 10 DESARROLLO DE UNA ETIQUETA INDICADORA DEL NIVEL DE DEGRADACIÓN DE LAS CUBIERTAS DE INVERNADERO Figura 11: Estructura del copolímero EVA El monómero acetato de vinilo constituye el 28% de monómeros frente al resto de etileno, y proporciona polaridad al termoplástico y por tanto una mayor afinidad a las sustancias hidrofílicas. Este polímero aporta a la mezcla polimérica las propiedades termoplásticas que se necesitan para la fabricación de la lámina, ya que el resto de los polímeros que vamos a añadir a la mezcla no tienen estas propiedades. Alcohol polivinílico: El alcohol de polivinilo (PVOH, PVA, o PVal), también llamado polietenol o poli (alcohol vinílico), es un polímero sintético soluble en agua, de fórmula química general (C2H4O)n (Figura 12). Figura 12: Estructura del alcohol polivinílico Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional

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