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1. Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables 2018 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

3. Debido a que muchas fuentes de fibra natural pueden ser utilizadas por las industrias tradicionales de conversión (ropa, papel, embalajes, etc.) algunos problemas de disponibilidad y costos de las fibras están destinados a crecer. Con los precios del mercado del petróleo crudo marcadamente más bajos de lo esperado hace solo unos años, la competencia de biocompuestos requiere no solo valores verdes sino también una buena fuente de recursos de biomasa asequibles 6 . Es la combinación de conciencia ambiental, impulsores financieros y políticas globales lo que proporciona los incentivos de la recuperación de componentes de desechos orgánicos para su utilización secundaria. Estos aspectos también están presentes en múltiples programas de certificación ambiental, y muchas compañías creen que el desarrollo de estos programas puede conducir a una imagen mejorada de la compañía y generar una ventaja competitiva 7 . Sin embargo, los composites de fibra natural y polímeros (CFNP) deben mantener una buena imagen de mercado como materiales de alto rendimiento y ecológicos. Es decir, no se seleccionarán materias primas que proporcionan un rendimiento inferior del producto. La recuperación industrial y la reutilización de los recursos de fibra secundaria o terciaria garantizarán un buen suministro de la materia prima y promoverán la competitividad de los productos y la eficiencia de su logística. Las materias primas adecuadas se pueden obtener a partir del refinado químico de la madera 8 , la cosecha forestal local 9 y la agricultura 10 . Desde este punto de vista, los CFNP poseen ventajas significativas sobre los materiales convencionales como derivados petroquímicos y metales. Sin embargo, el uso de materias primas recicladas, especialmente plásticos puede ser un desafío ya que los materiales reciclados pueden exhibir diferentes rendimientos y contener muchos grados, colores y contaminantes 11 . 2 6 (Hass et al.,2012; U.S. Energy Information Administration (EIA), 2013), 7 (González-Benito y González-Benito, 2005). 8 (Weinert et al., 2010) 9 (Moriana et al., 2015; Agnantopoulou et al., 2012; Roy, 2006) 10 (Chaudhary et al., 2015; Chen et al., 2015; Faezipour et al., 2014; Ibrahim and Mahmoud, 2015; Prithivirajan et al., 2015; Reixach et al., 2015). 11 (Najafi, 2013). Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

4. Las fibras naturales están abundantemente disponibles y sus propiedades específicas son comparables a las otras fibras utilizadas con fines de refuerzo. Además, las fibras naturales son baratas, tienen una baja densidad y son biodegradables 12 . Es la creciente demanda de las industrias automotriz, eléctrica, electrónica y de la construcción lo que también impulsa el mercado de los composites de fibra natural 13 . Aunque las fibras naturales tienen muchas ventajas, existen ciertos inconvenientes que reducen su potencial como refuerzos de polímeros 14 . Por ejemplo, la incompatibilidad entre las fibras naturales y la matriz polimérica o su escasa dispersión que pueden comprometer la resistencia del compuesto resultante. La baja resistencia al agua, así como la tendencia a formar agregados durante el procesamiento también son notables desventajas 15 . Existe por tanto una clara necesidad de nuevos desarrollos en los CFNP, para superar dichas limitaciones y conseguir que las propiedades del compuesto resultante sean competitivas con las de los composites tradicionales. Hay dos enfoques alternativos para la utilización de desechos orgánicos en CFNP: pueden usarse para reforzar una matriz plástica o pueden incluirse como un aditivo para mejorar la procesabilidad o la compatibilidad entre los constituyentes principales del compuesto. Los residuos naturales y asequibles también se pueden usar como material de relleno económico y ampliamente disponible. Hay dos claras ventajas de utilizar los desechos orgánicos en los CFNP: una reducción de los costos de las materias primas y una menor necesidad de gestión de los desechos tradicionales, especialmente a largo plazo. 3 12 (Ku et al., 2011; Faruk et al., 2012). 13 (Mohammed et al., 2015). 14 (Faruk et al., 2012; George et al., 2001). 15 (Saheb and Jog, 1999). Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 4 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

8. La mayoría de matrices poliméricas utilizadas en CFNP son hidrofóbicas, y la fibra vegetal mayoritariamente hidrofílica, lo que conduce al problema de una mala humectación de la superficie de las fibras de la planta por parte del polímero 27 . Esto puede conducir a una transferencia de estrés y a la formación de espacios inválidos (nulos) dentro del compuesto, lo cual trae efectos negativos en las propiedades mecánicas. Otra preocupación relacionada con el uso de CFNP es la tendencia a la absorción de humedad de las fibras vegetales en condiciones climáticas fluctuantes y la consecuente inestabilidad dimensional 28 . La hinchazón de las fibras de las plantas puede provocar estrés en la matriz circundante, que eventualmente puede dar como resultado un compuesto dañado, incluso inaprovechable 29 . Además, la alta absorción de humedad aumenta la susceptibilidad a la biodegradación debido a microbios y ataques de hongos 30 . Hay varios procedimientos destinados a superar los problemas asociados con CFNP. Un objetivo típico de estos enfoques es crear un enlace químico entre la matriz de polímero y el refuerzo gracias a la incorporación de una sustancia que interactúa 31 . Los tratamientos que pretenden mejorar la compatibilidad y la adhesión entre las fibras naturales y la matriz de polímero se puede dividir aproximadamente en dos categorías: 1. Compatibilización. La superficie de una fibra de planta se modifica para aumentar su humectación por el polímero matriz. 2. Acoplamiento. Los reactivos químicos bifuncionales se utilizan para promover una reacción química entre la superficie de la fibra y el polímero matriz. 7 27 George et al., 2001; Adekunle, 2015. 28 (Wang et al., 2006; Adhikary et al., 2008; Espert et al., 2004; Stark and Matuana, 2004) 29 (George et al., 2001; Sombatsompop y Chaochanchaikul, 2004) 30 (Klyosov, 2007) 31(George et al., 2001; Clemons, 2008; Lu et al., 2000). Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 8 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

10. Por tanto el tratamiento con compatibilizante MAPP (Poliol injertado con anhídrido maleico) es uno de los más efectivos, no solo modifica la superficie de la fibra sino también la unión interfacial (con enlaces covalentes y de hidrógeno). La formación de enlaces covalentes y de hidrógeno se puede dividir en dos pasos: activación del copolímero (calentándolo) y esterificación de las fibras. Además, después del tratamiento con MAPP, la energía superficial de las fibras de celulosa se incrementa a un nivel mucho más cercano a la energía superficial de la matriz. Esto da como resultado una mejor humectabilidad y una mayor adhesión interfacial de la fibra. Mohanty utilizó MAPP como agente de acoplamiento para la modificación de la superficie de las fibras de yute. Se encontró que una carga de fibra del 30% con 0,5% de concentración de MAPP en tolueno y 5 minutos de tiempo de impregnación dio los mejores resultados. Se observó un aumento del 72,3% en la resistencia a la flotación con los materiales compuestos tratados 34 Además Mishra informó que el tratamiento con anhídrido maleico redujo la absorción de agua en gran medida en compuestos de banana, cáñamo y fibra de sisal. Las propiedades mecánicas como el módulo de Young, el módulo de flexión, la dureza y la resistencia al impacto de compuestos reforzados con fibras de plantas aumentaron después del tratamiento con anhídrido maleico 35 . La reducción en la absorción de humedad se explicó como resultado de los enlaces covalentes entre las moléculas de anhídrido maleico ácido y las fibras. La unión química entre el anhídrido y los grupos hidroxilo causó una mejor transferencia de tensión de la matriz a las fibras, lo que aporta una mayor resistencia a la tracción 36 . 9 34 Mohanty, S., Nayak, S. K., Verma, S. K., & Tripathy, S. S. (2004). Effect of MAPP as a coupling agent on the performance of jute-PP composites. Journal of reinforced plastics and composites, 23(6), 625-637. 35 Mishra, S., Naik, J. B., & Patil, Y. P. (2000). The compatibilising effect of maleic anhydride on swelling and mechanical properties of plant-fiber-reinforced novolac composites. Composites Science and Technology, 60(9), 1729-1735. 36 Li, X., Tabil, L. G., & Panigrahi, S. (2007). Chemical treatments of natural fiber for use in natural fiber-reinforced compo sites: a review. Journal of Polymers and the Environment, 15(1), 25-33. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 0 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

2. 1 1. Introducción La creciente conciencia de los problemas ambientales y la escasez de recursos explican el gran interés que despiertan los materiales biológicos en una amplia variedad de aplicaciones 1 . Además, las políticas legislativas rigurosas han obligado a muchas industrias a buscar nuevos materiales de fuentes renovables para sustituir los materiales tradicionales derivados de recursos no renovables 2 . En el nivel de generación de políticas, los principios integrados en la economía circular ahora se enfatizan en el diseño de procesos y productos. Esto ha introducido varios conceptos visionarios, como la bioeconomía, la sociedad de base biológica y la economía verde que ahora están redireccionando la planificación estratégica de muchas empresas industriales 3 . Debido a la presión de una legislación más estricta y el aumento de los impuestos en toda Europa, la política de simplemente verter desechos industriales en vertederos no será el método predominante para la gestión de residuos. En la actualidad, los desechos se incineran, o incluso mejor, se busca algún otro uso de mayor valor 4 . Por esta razón, es importante idear diferentes aplicaciones para los materiales de desecho, teniendo en cuenta los factores ambientales y económicos de estos tratamientos de residuos. Durante las últimas décadas, ha habido importantes desarrollos en las propiedades de los biocompuestos, lo que significa que estos productos ya son alternativas interesantes para los materiales convencionales en diversas aplicaciones. La demanda cada vez mayor del mercado y los volúmenes de producción de compuestos basados en fibra natural significa que no solo debe haber incentivos políticos detrás de su fabricación, sino que también tiene que haber un suministro razonable de materias primas factibles 5 . 1 (Ashori y Nourbakhsh, 2010; Al-Oqla et al., 2015; Teuber et al., 2015). 2 (Holbery y Houston, 2006; He et al., 2013). 3 (McCormick y Kautto, 2013). 4 (Monte et al., 2009; Mendes et al., 2012; Alonso et al.,2011). 5 (Carus et al.,2015) Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

11. J. Gassan 37 realizó el tratamiento con MAPP en una solución de tolueno con diferentes contenidos de MAPP, durante 5 y 10 minutos respectivamente a 100° C. El tratamiento con fibra se completó con 2 h de secado en un horno de vacío a 75°C. La concentración de MAPP en la solución, el tiempo de tratamiento y los parámetros de procesamiento tienen una influencia considerable en los resultados. El aumento más notable en el rendimiento se obtuvo con una aplicación de 5 minutos del agente de acoplamiento en una solución de tolueno de 0,1% en peso. La resistencia a la flexión se incrementó en un 40% y el módulo de flexión en un 90%. Se midió un aumento del 40% para la resistencia dinámica en la prueba de aumento de carga. J. M. Felix 38 sumergió las fibras en una solución de copolímero de MAPP en tolueno caliente (100 °C) durante 5 min. La concentración de copolímero en solución fue del 5% en peso sobre las fibras. Después del tratamiento, las fibras se realizó una extracción Soxhlet con tolueno durante 48 h para eliminar todos los componentes no unidos covalentemente a las fibras. Finalmente, las fibras se secaron. Agentes de acoplamiento basado en la estructura de MAPP con menor peso molecular que la matriz del polímero conduce a importantes mejoras en la última resistencia a la tracción y a la flexión. Este resultado concuerda con el establecimiento de enlaces éster entre polímero y fibras 39 . El MAPP también se puede introducir al composite durante la extrusión del mismo. L.A. Granda 40 trabajó con materiales compuestos reforzados con fibras, que contenían cantidades crecientes de agente acoplamiento MAPP (0 a 8% peso en fibra). 10 37 Gassan, J., & Bledzki, A. K. (1997). The influence of fiber-surface treatment on the mechanical properties of jute- polypropylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 28(12), 1001-1005. 38 Felix, J. M., & Gatenholm, P. (1991). The nature of adhesion in composites of modified cellulose fibers and polypropylene. Journal of Applied Polymer Science, 42(3), 609-620. 39 Franco-Marquès, E., Méndez, J. A., Pèlach, M. A., Vilaseca, F., Bayer, J., & Mutjé, P. (2011). Influence of coupling agents in the preparation of polypropylene composites reinforced with recycled fibers. Chemical engineering journal, 166(3), 1170-1178. 40 Granda, L. A., Espinach, F. X., Lopez, F., García, J. C., Delgado-Aguilar, M., & Mutje, P. (2016). Semichemical fibres of Leucaena collinsii reinforced polypropylene: Macromechanical and micromechanical analysis. Composites Part B: Engineering, 91, 384-391. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 1 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

12. Agregar porcentajes crecientes de MAPP llevó a aumentos significativos en la fuerza del compuesto. Este aumento fue rápido para 2-4% p/p en fibra y más lento para mayores porcentajes de MAPP, localizando un valor experimental máximo del 6%. Cantidades más altas de agente de acoplamiento causaron una ligera disminución de la resistencia a la tracción, probablemente debido al enredo automático de la MAPP. Otros métodos de modificación química son tratamientos con silano, tratamientos con isocianato, copolimerización de injerto, impregnación de fibras, reacciones de sustitución e hinchazón alcalina 41 . Los tratamientos con silano aumentan la resistencia interfacial entre la matriz polimérica y las fibras naturales al reducir el número de grupos hidroxilo de la celulosa en la interfaz fibra-matriz 42 , mejorando así la afinidad química a la matriz de polímero 43 . Del mismo modo, isocianatos reaccionan con los grupos hidroxilo en las fibras, creando así una mejor compatibilidad con la matriz del polímero 44 . La polimerización por injerto es otro método efectivo de modificación química superficial de fibras naturales ya que esta técnica imparte resistencia física, química y térmica a las fibras 45 . Los parámetros de injerto están influenciados por la concentración y el tipo de iniciador, el monómero a injertar y las condiciones de reacción 46 . La impregnación de fibras naturales con monómeros de polímeros compatibles con la matriz de polímeros también puede mejorar las propiedades del CFNP. Compuestos que son altamente reactivos a los grupos hidroxilo de los constituyentes de fibra incluyen epóxidos, isocianatos, anhídridos, lactonas y dioles 47 . 11 41 George et al., 2001 42 Li et al., 2007 43 Bogoeva-Gaceva et al., 2007; Xie et al., 2010 44 Li et al., 2007; Bogoeva-Gaceva et al., 2007 45 Thakur et al., 2014 46 Thakur et al., 2014; George y otros, 2001 47 Puglia et al., 2005 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 2 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

13. Reacciones de sustitución, donde los grupos OH presentes en las moléculas de celulosa se sustituyen por algunos agentes químicos en la presencia de álcali. Las reacciones de sustitución incluyen acetilación por anhídrido acético y también cianoetilación 48 . El tratamiento alcalino, también conocido como mercerización, es uno de los tratamientos químicos más utilizados de fibras naturales para reforzar termoplásticos y termoestables. Cambia la superficie morfológica de las fibras, aumentando su enclavamiento mecánico 49 . Además, al eliminar las impurezas naturales y artificiales, el tratamiento alcalino conduce a la fibrilación de fibras, lo que aumenta la relación de aspecto 50 . Se eliminan impurezas, despolimeriza a la celulosa y promueve la ionización del grupo hidróxido al alcóxido. 12 48 George et al., 2001 49 Gassan y Bledzki, 1999; Li et al., 2007; Valadez-Gonzalez et al., 1999 50 Valadez-Gonzalez et al., 1999 51 H Burrola-Núñez, P. J Herrera-Franco, D. E Rodríguez-Félix, H Soto-Valdez & T. J. Madera-Santana (2018): Surface modification and performance of jute fibers as reinforcement on polymer matrix: an overview, Journal of Natural Fibers Muchos autores han investigado en este tratamiento: Burruola et al 51 probó una solución de NaOH al 5% sobre fibras de yute a las 2, 4, 6 y 8 h de exposición. Se obtuvó que la pérdida de hemicelulosa ocurrió dentro de las primeras 2 h; este es el tiempo requerido para que las fibras se separen y mejoren su dispersión dentro del matriz de polímero. En cuanto a las propiedades mecánicas de los compuestos fabricados a partir de fibras de yute con tratamiento alcalino, los autores señalan que los compuestos con el módulo de elasticidad y la resistencia a la flexión más elevados fueron aquellos cuyas fibras se trataron con una exposición de 4 h. En tiempos de exposición más largos, disminuyó su fuerza y flexibilidad. Por lo tanto, existe un tiempo de exposición óptimo, por el encima del cual las propiedades mecánicas empeoran. Ray y Mishra trataron las fibras de yute y sisal con una solución acuosa de NaOH al 5% durante distintos periodos de tiempo a temperatura ambiente. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 3 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

14. Se informa que el tratamiento alcalino tiene dos efectos en la fibra: aumenta la rugosidad de la superficie, lo que resulta en un mejor enclavamiento mecánico; y aumenta la cantidad de celulosa expuesta en la superficie de la fibra, aumentando así el número de posibles sitios de reacción. En consecuencia, el tratamiento alcalino tiene un efecto duradero en el comportamiento mecánico de las fibras, especialmente en la resistencia y rigidez de la fibra. Van de Weyenberg y otros informaron que el tratamiento alcalino proporcionó hasta un 30% de incremento en las propiedades de tracción (resistencia y módulo) para los compuestos de fibra- epoxi y coincidió con la eliminación de la pectina. Con el tratamiento alcalino también Jacob examinó el efecto de la concentración de NaOH (0.5, 1, 2, 4 y 10%) para el tratamiento de compuestos reforzados con fibra de sisal y concluyó que la máxima resistencia a la tracción resultó del tratamiento con NaOH al 4% a temperatura ambiente 52 mejoró significativamente la mecánica, la fatiga de impacto y los comportamientos mecánicos dinámicos de los compuestos reforzados con fibra. Mishra informó que los compuestos tratados con concentraciones de NaOH superiores a la óptima, provocan la deslignificación excesiva de la fibra natural, obteniéndose una fibra más débil o dañada, disminuyendo drásticamente propiedades como la tensión. Por tanto, este proceso produce cambios en función de las condiciones del tratamiento (concentración de NaOH, temperatura, tiempo y tipo de celulosa). Para finalizar el tratamiento es importante lavar con agua destilada hasta la neutralidad para limpiar los excesos, y por último secar las fibras. Existen también modificaciones físicas como: plasma a baja temperatura, pulverizado, corona de descarga, estiramiento, calandrado, termotratamiento y la producción de hilados híbridos. Su fundamento es cambiar las propiedades de la fibra modificando su estructura y así mejorar su unión mecánica con la matriz 53 . Además, algunas técnicas cambian las propiedades superficiales de los componentes compuestos, teniendo así un efecto sobre la viscosidad de la masa fundida y las propiedades mecánicas de los materiales compuestos. 13 52 Li, X., Tabil, L. G., & Panigrahi, S. (2007). Chemical treatments of natural fiber for use in natural fiber-reinforced compo sites: a review. Journal of Polymers and the Environment, 15(1), 25-33. 53 Mukhopadhyay y Fangueiro, 2009; Dányádi et al., 2010; Moghadamzadeh et al., 2011; Oporto et al., 2007; Adekunle, 2015 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 4 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

16. Por el contrario, exceder la longitud crítica puede reducir la resistencia del compuesto porque puede verse afectada la transferencia de tensión debido a que la fibra se encrespe o doble 60 . La fuerza de impacto maximizada se puede lograr con el nivel óptimo de enlace, el grado de adhesión y la extracción de fibra 61 . La resistencia al impacto de un CFNP depende linealmente de la carga de la fibra hasta un 60% en peso. A mayores cargas de fibra, la resistencia al impacto de los CFNP se deteriora debido a la humectación insuficiente de las fibras por parte del polímero y la aglomeración de las fibras 62 . A pesar de que las propiedades mecánicas de los CFNP dependen altamente de las características de sus componentes principales, el proceso de fabricación y los parámetros de procesamiento también son factores importantes que influyen en las propiedades mecánicas del producto final 63 . Los CFNP son típicamente procesados por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo térmico 64 . Rashed estudió los efectos de la longitud de la fibra y el contenido de fibra en la resistencia a la tracción de compuestos termoplásticos reforzados con fibra de yute y demostró que esa resistencia a la tensión aumenta al aumentar el tamaño de la fibra hasta un cierto nivel 65 . Del mismo modo, los hallazgos de Migneault mostraron que el aumento de la longitud de la fibra tenía efectos positivos sobre el módulo de tracción y flexión y la tenacidad de WPC 66 . Las investigaciones de Mueller y Krobjilowski demostraron la gran influencia de las condiciones del proceso térmico durante la moldeo por compresión en la resistencia al impacto de CFNP 67 . Joseph 68 demostró que la técnica de mezcla y los parámetros de mezcla tuvieron efectos considerables sobre las propiedades de tracción de compuestos de polioles reforzados con fibras de sisal. 15 60 Sreekumar et al., 2007 61 Mueller y Krobjilowski, 2003 62 Saheb) y Jog, 1999; Mueller y Krobjilowski, 2004 63 Wielage et al., 2003. 64 Stokke et al., 2014 65 Rashed et al. (2006) 66 Migneault et al. (2008) 67 Mueller y Krobjilowski (2004) 68 Joseph et al. (1999) Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 6 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

20. El vertido de residuos ha seguido siendo el principal medio de tratamiento de residuos, pero los problemas relacionados con el olor, la disponibilidad de la tierra, las emisiones de gases de efecto invernadero como el metano y la escorrentía de residuos han pasado a primer plano 83 . Además, las tarifas y prohibiciones impuestas sobre el vertido de residuos ahora significan que la conversión o recuperación de energía y la utilización secundaria de los desechos son cuestiones importantes de rentabilidad económica. Por lo tanto, se ha prestado mayor atención al desarrollo de soluciones alternativas para la gestión eficiente de los desechos. El compostaje y la digestión anaeróbica son formas eficientes de reducir la cantidad de desechos orgánicos. El compostaje es un proceso de descomposición rápido y simple de materia orgánica bajo condiciones aeróbicas y controladas. Es el resultado de la actividad combinada de una variedad de poblaciones microbianas y varios factores físicos y químicos, que producen un producto estable, similar al humus, llamado compost, que puede usarse como una enmienda orgánica 84 . La digestión anaeróbica tiene múltiples ventajas, como una eficiencia energética muy alta y la producción de lodo mínima 85 . El proceso implica la estabilización y posterior degradación de los materiales orgánicos en condiciones anaeróbicas por parte de los microorganismos, lo que conduce a la formación de biogás y de biomasa microbiana 86 . No obstante, estos procesos resultan en cantidades significativas de materiales sobrantes, como compost y lodo 87 . Estos subproductos se pueden usar de manera sostenible como fuentes de nutrientes vegetales en la agricultura. Sin embargo, hay cierta incertidumbre relacionada con el uso de composts orgánicos en la agricultura, porque la mayoría de los estudios se han llevado a cabo en escala de laboratorio o de invernadero 88 . Además, el lodo de aguas residuales a veces contiene metales pesados, y el digestato anaeróbico de los residuos domésticos separados por fuentes puede contener contaminantes orgánicos 89 . Una cantidad excesiva de amoníaco también puede causar problemas en el proceso anaeróbico 90 . Por lo tanto, se necesitan más experimentos de campo a largo plazo para evaluar los efectos de las abundantes aplicaciones de desechos orgánicos en las propiedades del suelo. 19 83 Das et al., 2015b; Odlare et al., 2011 84 Jurado et al., 2015 85 Chen et al., 2008 86 Kelleher et al., 2002 87 Odlare et al., 2011, 2008 88 Odlare et al., 2011 89 Marttinen et al., 2003; Amir et al., 2005 90 Krylova et al., 1997 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 0 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

35. 34 Figura 13: Gráfica Esfuerzo- Deformación Pol Figura 14: Gráfica Esfuerzo- Deformación Pol+F Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 5 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

36. 35 Figura 15: Gráfica Esfuerzo- Deformación Pol+F_NaOH Figura 16: Gráfica Esfuerzo- Deformación Pol+F_MAPP Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 6 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

37. 36 Figura 17: Gráfica Esfuerzo- Deformación MZ203D Figura 18: Gráfica Esfuerzo- Deformación MZ203D+Fp Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 7 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

38. 37 Figura 19: Gráfica Esfuerzo- Deformación MZ203D+Fpi Figura 20: Gráfica Esfuerzo- Deformación CO/LL Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 8 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

39. 38 5.3.1 Ensayos de biodegradabilidad La biodegradabilidad es un parámetro determinante en el comportamiento ambiental de los materiales y una propiedad deseable de los productos que se liberan en grandes cantidades al medio natural. La biodegradabilidad es una opción de fin de vida que permite aprovechar el poder de los microorganismos presentes en el entorno para eliminar por completo del ambiente estos productos, a través de la cadena alimenticia microbiana de manera oportuna, segura y eficaz. La biodegradación consiste en la descomposición biológica, en condiciones controladas, de residuos orgánicos. Se habla de biológica, y mejor dicho, microbiológica, para diferenciarla de otros procesos de descomposición física o química y se definen condiciones controladas, sobretodo de temperatura, humedad y contenido de oxígeno, para diferenciarla de la putrefacción incontrolada que tiene lugar en los vertederos. Durante la biodegradación, la sustancia química es metabolizada por los microorganismos como fuente de carbono y energía siendo transformada en compuestos más simples. Microorganismos Compuesto orgánico + O 2 CO 2 + H 2 O + sales + biomasa' Existen normas internacionales que regulan y miden la velocidad de los procesos de degradación y de biodegradación de envases plásticos como de biopolímeros en general. Básicamente estas normas derivan de las ASTM norteamericanas, que con pequeñas modificaciones han pasado a ser ISO, a nivel internacional. El ensayo de biodegradabilidad desarrollado en CETEC se lleva a cabo según procedimiento interno basado en la norma UNE EN ISO 17556. Plásticos. Determinación de la biodegradabilidad aeróbica última en el suelo mediante la medición de la demanda de oxígeno en un respirómetro o bien mediante la cantidad de dióxido de carbono generada y apoyado en la norma ASTM D 5988. Standard test method for determining aerobic biodegradation in soil of plastic materials or residual plastic materials after composting. Este método se diseña para conseguir la relación óptima de biodegradación de un material plástico en un inóculo de ensayo, controlado, para determinar la biodegradabilidad final del material. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 9 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

22. Yao comparó los biochares producidos a partir de relaves de remolacha azucarera digeridos anaeróbicamente y sin digerir a través de la lenta pirólisis. Sus análisis mostraron que la digestión anaeróbica mejoró la capacidad de adsorción de fosfato del biocarbón y que solo el biocarbón de cola de remolacha azucarera digerido anaeróbicamente mostró periclasa coloidal y nano- dimensionada (MgO) en su superficie 95 . En general, las propiedades físico-químicas de ambos biochares fueron similares. Además de las fibras vegetales, el estiércol de ganado 96 o de pollo 97 se puede utilizar como fuente de biochares. Schouten preparó biochar de estiércol de ganado para evaluar si el digestato y el biochar producidos anaeróbicamente poseían un mayor potencial de secuestro de carbono que el estiércol. Además, hipotetizó que la mineralización de nitrógeno del digestato y el biochar sería menor que con el estiércol. Sus resultados revelaron claramente que la liberación de nitrógeno en el suelo derivado del subproducto disminuyó con la digestión anaeróbica y aún más después de la pirólisis. Sin embargo, el potencial de secuestro de carbono del estiércol del ganado a través de la ruta de digestión-pirólisis fue solo del 15% en comparación con el 53-55% del estiércol del ganado no tratado. Hass101 observó que la aplicación de biochar de estiércol de pollo a un ácido típico y a un suelo altamente meteorizado aumentaba el pH, mejoraba la disponibilidad de nutrientes y reducía los niveles de elementos tóxicos y no esenciales. En resumen, la utilización de residuos y residuos orgánicos a través de los enfoques convencionales o incluso nuevos está fuertemente enfocada en el sector de conversión de energía, pero en realidad todavía hay una abundancia de material remanente no utilizado o totalmente insuficiente. El valor de estos materiales podría incrementarse significativamente al incorporarlos más en nuevas aplicaciones en lugar de utilizarlos como fuente de energía local. 21 95 Yao et al. (2011) 96 Schouten et al., 2012 97 Hass et al., 2012 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 2 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

24. 23 5. Paquetes de trabajo 5.1 Caracterización y desarrollo de materias primas a emplear. Fibras naturales, polioles de base renovable: Se han seleccionado diferenetes materiales para la realización delproyecto teniendo en cuenta el estado del arte y las fibras disponiobles en la Región de Murcia: • Cáscara de almendra HERGOMIX 5C INDUSTRIAL. • Poliol biobase PP091 Repsol. • Poliol biobase modificado con anhídrido maleico MZ203D. • Poliol biobase modificado con anhídrido maleico CO/LL. • Tolueno con una pureza 99.5%. • Hidróxido sódico con una pureza del 97%. Tabla 3: Leyenda de abreviaturas usadas Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 4 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

26. Consiste en la medida de absorción de radiación IR de una muestra, por sus moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se de una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz infrarroja. El principal objetivo de la radiación IR es determinar los grupos funcionales de una muestra, pues diferentes grupos funcionales absorben diferentes frecuencias de radiación IR y estas frecuencias se miden simultáneamente por Transformada de Fourier en espectrómetros FT-IR. Por tanto, el espectro IR se puede usar en la identificación de muestras desconocidas mediante la comparación con espectros de referencia, ya que el espectro vibracional de una molécula se considera una propiedad física única y por tanto característica de esta molécula. Los espectros infrarrojos se han obtenido en un espectrómetro MIR-FT-IR Bruker 20 Vertex 70-80, de acuerdo con los siguientes parámetros: Resolución: 2 cm -1 Número de barridos: 64 Rango de longitud de onda: 4.000-400 25 Figura 3: Espectro almendra sin tratamiento y alcalinizada Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 6 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

28. La banda a 1030 cm -1, que es asignada al enlace C-H aromático y a la deformación del enlace C-O del alcohol primario en la lignina, se encontró con mayor índice de intensidad de absorción en la fibra sin tratamiento. Esta observación se puede atribuir a la pérdida de lignina de la fibra después del tratamiento alcalino 102 . Estos resultados confirman que tanto la hemicelulosa como la lignina de las fibras se han eliminado, pero la estructura química o la morfología de la fibra no se han visto afectadas significativamente 103 . 102 Sinha, E., and S. K. Rout. "Influence of fibre-surface treatment on structural, thermal and mechanical properties of jute fibre and its composite." Bulletin of materials science 32.1 (2009): 65. 103 Kim, J. T., & Netravali, A. N. (2010). Mercerization of sisal fibers: Effect of tension on mechanical properties of sisal f iber and fiber-reinforced composites. Composites Part A: Applied science and manufacturing, 41(9), 1245-1252. 27 Figura 4: Espectro Pol y CO/LL Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 8 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

41. 40 Figura 21: planta piloto de CETEC Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 4 1 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

9. Los compatibilizadores se utilizan para alterar la energía superficial de la fibras, lo que hace que las fibras sean menos polares y, por lo tanto, más similares a la matriz del polímero. Los compatibilizadores típicos añadidos a los CNFP, especialmente en sistemas termoplásticos, incluyen polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAPP), isocianatos monofuncionales y m-fenileno bismaleimida 32 . Los agentes dispersantes también se clasifican como compatibilizadores, porque alteran la energía interfacial y de esa manera, reducen la agregación y facilitan la formación de nuevas interfaces 33 . El ácido esteárico y sus sales metálicas son ejemplos de agentes dispersantes. Los agentes de acoplamiento forman puentes químicos entre las fibras y la matriz de polímero por enlace covalente, de hidrógeno o enredo de cadena de polímero34. Por lo tanto, la principal diferencia entre los compatibilizadores y los agentes de acoplamiento es que los compatibilizadores no forman enlaces adhesivos fuertes en la interfaz polímero-fibra. Sin embargo, algunos compatibilizadores, como MAPP, también actúan como agentes de acoplamiento en NFPC. 8 32 (George et al., 2001; Lu et al., 2000) 33 (Lu et al., 2000) Figura 1: Reacción de las fibras de celulosa con MAPP caliente Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 9 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

15. 3. Propiedades de los composites 3.1 Propiedades mecánicas La densidad baja, el coste adecuado, la rigidez y la resistencia relativamente alta hacen que las fibras naturales sean materiales de refuerzo adecuados para muchos productos plásticos básicos. Las propiedades mecánicas de los CFNP dependen en gran medida del tipo de fibras naturales, los tratamientos de fibras, el tipo de plástico, aditivos y métodos de procesamiento 54 . Una comparación de propiedades mecánicas entre polímeros (Tabla 1) y fibras naturales (Tabla 2) revela que la fuerza de tensión y el módulo de Young de fibras naturales son mucho más altos que los de los polímeros mismos. Por lo tanto, la presencia de fibras naturales en la matriz de polímero generalmente aumenta la resistencia y el módulo del compuesto, como lo muestran muchos autores 55 . Tanto la matriz del polímero como el refuerzo de fibra constituyen el rendimiento mecánico del CFNP. La resistencia a la tracción es más sensible a las propiedades del polímero matriz, mientras que el módulo elástico del compuesto depende principalmente de las propiedades de la fibra 56 . Si se desea aumentar la resistencia a la tracción, se requiere una fuerte interfaz fibra-matriz, orientación de la fibra y concentración de tensión baja, mientras que la maximización del módulo de tracción requiere humedecer las fibras en la fase de matriz, concentración de fibra alta y una relación de aspecto elevada. Las propiedades de fractura de Los NFPC también dependen en gran medida de la relación de aspecto de las fibras 57 . 14 54 Clemons y Caulfield, 2006 55 Mutje et al., 2007; Mohanty et al., 2006; Rashed et al., 2006; El-Shekeil et al., 2012; Li et al., 2014; Premalal et al., 20 02; Joseph et al., 1999 56 Saheb y Jog, 1999 57 Stark, 1999; Bouafif et al., 2009; Stark y Rowlands, 2003; Nyström et al., 2007 58 Stark y Rowlands, 2003; Bourmaud y Baley, 2007 59 Beg y Pickering, 2008; Stark y Rowlands, 2003; Bourmaud y Baley, 2007 Para lograr las propiedades de tensión total de la fibra en la matriz de polímero, la fibra debe tener una longitud mínima determinada que se denomina longitud de fibra crítica 58 . La longitud crítica depende de las características de la fibra y la resistencia al corte del enlace matriz-fibra. Si la longitud de la fibra es inferior a su longitud crítica, es probable que la interfaz matriz-fibra falle debido al desacoplamiento por tensiones menores 59 . Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 5 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

17. 69 Stokke et al., 2014; Mohanty et al., 2000 70 Holbery y Houston, 2006; Cheung et al., 2009 71 George et al., 1998 72 Migneault et al. (2008) 73 Tajvidi et al. (2006) 74 Defoirdt et al. (2010) 75 Wang et al., 2006; Espert et al., 2004 76 Saheb y Jog, 1999; Monteiro et al., 2012; Stokke et al., 2014; Beyler e Hirschler, 2001 3.2 Absorción de agua La absorción de agua (24 h) de las fibras naturales examinadas en este trabajo suele oscilar en un rango entre 7% y 20% 69 . El valor correspondiente para termoplásticos y termoestables es inferior al 0.9% 70 . Por lo tanto, la absorción de agua de un CFNP aumenta con la carga de fibra. Algunos autores detectaron una correlación casi lineal entre la carga de fibra y la absorción de agua del CFNP 71 . La absorción de agua de un CFNP depende en gran medida del tamaño de la fibra 72 . Tajvidi 73 evaluó el comportamiento de absorción de agua a largo plazo de compuestos de PP con varios tipos de refuerzos de fibra (fibra de madera, cáscaras de arroz, fibras de papel prensa y fibras de kenaf) y notó que la máxima absorción de agua para los materiales compuestos era 1.1- 13.2%. Sin embargo, enfatizó que los compuestos con una alta carga de fibra (50% en peso) aún no habían alcanzado el equilibrio de humedad durante su experimento de 5 semanas. De acuerdo con Defoirdt 74 , pueden pasar meses antes de que los WPC alcancen su equilibrio de humedad. La teoría de la difusión es una forma tradicional de explicar los mecanismos de absorción de la humedad en los CFNP. Según esta teoría y la ley de Fick, la absorción de agua es un resultado del movimiento aleatorio de las moléculas de agua desde una concentración más alta a una menor 75 . Esta teoría, sin embargo, se aplica a materiales homogéneos y no tiene en cuenta las propiedades de absorción de agua considerablemente diferentes de la matriz polimérica y las fibras naturales. Wang 76 encontró que el proceso de difusión es el mecanismo dominante de absorción de agua en CFNP con altas cargas de fibra (encontrándose unidas las fibras entre sí). Sin embargo, concluyeron que a bajos contenidos de fibra, el mecanismo primario era la percolación, que tiene en cuenta la aleatoriedad de la estructura compuesta. 16 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 7 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

18. 77 Saheb y Jog, 1999 17 3.3 Propiedades térmicas Las propiedades térmicas de los CFNP se rigen principalmente por las características de las fibras naturales. Las propiedades térmicas de un CFNP pueden determinarse mediante análisis termogravimétrico (TGA), termogravimetría diferencial (DTG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). En general, el proceso de degradación térmica de los CFNP se puede dividir aproximadamente en cinco partes: 1. 100-200 C: pérdida de peso de los CFNP debido a la evaporación de agua de la superficie de la fibra. 2. 200-270 C: descomposición térmica de hemicelulosas. 3. 250-350 C: descomposición térmica de celulosas. 4. 280-500 C: descomposición térmica de la lignina. 5. 200-500 C: degradación macromolecular de la matriz del polímero o despolimeriza- ción. La degradación térmica de las fibras naturales tiene una gran importancia en la temperatura de extrusión para compuestos termoplásticos, así como en la temperatura de curado de los termoestables 77 . Dado que es necesario evitar la degradación térmica de las fibras naturales, los CFNP se suelen fabricar por debajo de 200 C. Figura 2: Descomposición térmica para los constituyentes de CFNP y los efectos posteriores sobre las propiedades. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 8 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

19. 18 En general, las fibras naturales, al igual que los otros materiales basados en celulosa, tienen curvas TGA y DTG similares 78 . La degradación de la fibra natural ejercerá múltiples efectos sobre las características del NFPC (Figura 2). Por ejemplo, se han reportado propiedades mecánicas debilitadas y propiedades organolépticas deficientes como el olor y el color 79 . Además, Tajvidi 80 afirmó que la incorporación de fibras naturales en polioles redujo la temperatura de transición vítrea del material, pero aumentó la temperatura de transición. Manfredi estudió las propiedades de resistencia al fuego de los CFNP reforzados con fibras de lino, sisal y yute. Sus resultados mostraron que las fibras de lino tenían el tiempo de ignición y el período antes de alcanzar el punto inflamabilidad grandes, mientras que las CFNP reforzadas con fibra de yute tenían una duración corta pero un fuego que se propagaba rápidamente 81 . 4. Residuos orgánicos 4.1 Visión general y métodos tradicionales para la gestión de residuos Uno de los mayores desafíos ambientales hoy en día es encontrar formas novedosas de utilizar residuos y residuos provenientes de procesos industriales o agrícolas. En 2012, la cantidad total de desechos generados en todo el mundo fue de 1.2 x_10_^12kg, aproximadamente la mitad de los cuales fue material orgánico 82 . 78 (Yao et al., 2008a) 79 (González y Myers, 1993) 80 Tajvidi et al. (2006) 81 Manfredi et al. (2006) 82 Hoornweg and Bhada-Tata, 2012 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 1 9 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

32. Figura 7: Pellets de Pol+ F_NaOH. 31 Figura 8: Pellets de Pol+ F_MAPP Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 2 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

33. Figura 9: Pellets de Pol+ Fp 32 Figura 10: Pellets de Pol+ Fpi Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 3 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

21. 4.2 Nuevos enfoques para la gestión de residuos Los residuos de biomasa pueden utilizarse como materia prima para la producción de biochar . La biomasa se puede convertir en biochar a través de procesos pirolíticos, como la torrefacción y la pirólisis lenta o rápida. El biochar tiene el potencial de convertirse en un adsorbente de bajo costo, ya que es capaz de almacenar algunos de los contaminantes ambientales más comunes. Casi todos los tipos de biomasa se pueden convertir en biochar 91 . Roberts 92 mencionó que los flujos de biomasa de desecho tienen el mayor potencial para ser fuentes de biochar económicamente viables, pues el procesamiento de residuos agrícolas tiene un alto rendimiento de generación de energía y reducción de gases de efecto invernadero, y también tiene un potencial moderado para ser rentable. En general, los parámetros más importantes para la viabilidad económica de los sistemas de pirólisis y biochar son el proceso de pirólisis y los costos de producción de materia prima. Los procesos de digestión anaeróbica producen cantidades considerables de digestato fibroso que no es un combustible favorable en la producción de energía debido a su alto contenido de cenizas, bajo punto de fusión de la ceniza y escorificación 93 . Por el contrario, la producción de biochar y biocombustibles a partir de digestatos mediante pirólisis es una tecnología prometedora. Neumann produjo bio-aceite, pirólisis y gases no condensables de digestatos derivados de una planta de digestión anaeróbica a través de pirólisis intermedia. Fue capaz de convertir más del 91% del contenido de energía original de la biomasa en productos utilizables. Kratzeisen 94 postuló que los gránulos de digestato (compuestos principalmente de ensilaje de maíz) constituían un excelente combustible alternativo para la madera ya que tenían valores caloríficos comparables. 20 91 Yao et al., 2011; Inyang et al., 2010; Sun et al., 2013; Schouten et al., 2012; Neumann et al., 2015 92 Roberts et al. (2009) 93 Neumann et al., 2015 94 Kratzeisen et al. (2010) Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 1 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

23. 22 98 Nourbakhsh, A., & Ashori, A. (2010). Wood plastic composites from agro-waste materials: Analysis of mechanical properties. Bioresource technology, 101(7), 2525-2528. 4.3 Desechos orgánicos y residuos en CFNP. La posibilidad de utilizar desechos orgánicos y residuos como aditivos o refuerzos en CFNP ha despertado un interés sustancial, especialmente durante la presente década. La explotación de residuos orgánicos en CFNP ofrece múltiples ventajas. Por ejemplo, se pueden lograr reducciones en las cantidades relativas de constituyentes derivados de fuentes no renovables, como los polímeros de la matriz y algunos aditivos. Por lo tanto, aumentará la proporción de materias primas provenientes de fuentes renovables, lo que también puede reducir los costos totales de la materia prima de los materiales compuestos. Es evidente que los desechos orgánicos y los residuos se pueden incorporar a los CFNP en formas versátiles. La comparación de diferentes agro-desechos y residuos (tallo de girasol, tallo de maíz y bagazo) como el refuerzo en CFNP reveló que los compuestos reforzados con fibra de bagazo tenían propiedades mecánicas superiores, lo que se debía al alto contenido de celulosa del bagazo 98 . El estudio de Ashori y Nourbakhsh también mostró que la morfología de la fibra, p. la relación de aspecto, no define de manera dominante las características mecánicas del CFNP. En cambio, la naturaleza química de las fibras, como el contenido de celulosa, también tiene un efecto considerable sobre las características de CFNP debido a que afecta ampliamente la interacción interfacial entre las fibras y la matriz polimérica. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 3 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

27. 100 Pandey, Krishna K., and A. J. Pitman. "FTIR studies of the changes in wood chemistry following decay by brown-rot and white-rot fungi." International biodeterioration & biodegradation 52.3 (2003): 151-160 101 Colom, X., et al. "Structural analysis of photodegraded wood by means of FTIR spectroscopy." Polymer degradation and stability 80.3 (2003): 543-549. 26 Tabla 4: Picos característicos de absorbancia de la almendra. 100 - 101 Al realizar el análisis mediante la técnica FTIR sobre F, fue posible observar algunas bandas características de los componentes de las fibras naturales, como lo son las bandas a 3336, 2918, 1030 cm -1 ; atribuidas a los grupos OH, C-H y C-H aromáticos respectivamente, que se encuentran asociados a las estructuras de la celulosa, hemicelulosa y lignina . Tras realizar el proceso de mercerización desaparecen o disminuyen dos picos principalmente: 1734 y 1230. El primero se asigna al estiramiento del enlace C=O no conjugado, presente en los grupos carboxilo y acetilo de las hemicelulosas. El segundo pico se atribuye a la vibración de estiramiento de C-O del grupo acilo presente en la lignina. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 7 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

7. 6 25 Clemons y Caulfield, 2006; Rowell et al., 2000 26 Stokke et al., 2014 Tabla 2: Propiedades de las fibras naturales 2.3 Modificación de fibras naturales Aunque existe una gran diversidad en las composiciones químicas de fibras naturales, casi todas las fibras orgánicas naturales tienen una naturaleza hidrofílica 25 . Esto se debe a la presencia de grupos hidróxilo (OH) y ácido carboxílico (COOH) en heteropolisacáridos, como hemicelulosas y pectinas. La celulosa es rica en grupos hidróxilo, pero la alta linealidad y cristalinidad de las microfibrillas de la celulosa reducen su carácter hidrofílico. Sin embargo, los grupos (OH) libres en la superficie de las microfibrillas pueden ser susceptibles de absorber cantidades significativas de agua. La lignina es el tercer polímero orgánico estructural de materiales lignocelulósicos. A diferencia de las fracciones basadas en carbohidratos de la pared celular, particularmente las hemicelulosas, la lignina tiene una estructura hidrofóbica 26 . Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 7 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

30. Tabla 6: Pico característico del grupo C=O 29 Se incorpora CO/LL a la mezcla con el fin de que el MA produzca enlaces covalentes con los - OH libres de la fibra, mediante una reacción de esterificación, obteniendo por tanto grupos carboxílo (C=O). Como vemos el grupo anhídrido desaparece, y aparece el carboxílico que se debe tanto a la reacción anteriormente mencionada como a la incorporación de la almendra. 5.3 Formulaciones de poliuretanos con fibras y aditivos. Obtención de probetas. 5.3.1 Obtención de formulaciones con cáscara de almendra y cáscara de arroz Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 0 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

31. Extrusión: Se van a extruir las mezclas en forma de “pellets” para mejorar la homogeneidad de las probetas. Este procedimiento consiste en forzar a los materiales a fluir a través de un orificio (que le proporcionará la forma) aplicando altas temperaturas y compresión, para conseguir que se mezclen los componentes físicamente. Para ello se utilizó una extrusora Collins ZK-35 de doble husillo, con diámetro de los tornillos de 25 mm y una relación longitud diámetro L/D=36. La configuración de los tornillos de esta extrusora presenta tres zonas de mezcla constituidas por discos amasadores que favorecen el mezclado homogéneo de los diferentes compuestos. Gracias a esta especial configuración geométrica de los tornillos de la extrusora se garantiza un buen mezclado de los diferentes componentes, tanto de tipo distributivo como dispersivo. 30 Figura 6: extrusora Collins ZK-35 de doble husillo Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 1 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

34. Inyección : Los pellets obtenidos por extrusión se utilizan para la inyección, con el fin de obtener probetas para el estudio de las propiedades del material. 33 5.3 Ensayos mecánicos y de biodegradación 5.3.1 Propiedades mecánicas Tabla 8: Resultados tracción (fibra en fragmentos) Figura 12: Probetas de Mz203D, MZ203D+Fp, MZ203D+Fpi y CO/LL. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 3 4 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

42. Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables 2018 Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Este Proyecto/Programa esta financiado hasta el 80% con recursos del Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) asignados al Instituto de Fomento de la Región de Murcia con arreglo a la Subvención Global mediante la Decisión C(2015)3408, de la Comisión, por la que se aprueba el Programa Operativo de intervención comunitaria FEDER 2014-2020 en el marco del objetivo de inversión en crecimiento y empleo, en la Comunidad Autónoma de Murcia, como Región calificada en transición. Para cualquier información adicional relativa a este Proyecto/Programa puede dirigirse al: Asociación Empresarial de Investigación Centro Tecnológico del Calzado y del Plástico de la Región de Murcia Avenida de Europa 4-5 Parque Industrial “Las Salinas” 30840 Alhama de Murcia - Murcia - Spain Tel.: +34 968 63 22 00 - Fax: +34 968 63 22 66 [email protected]

5. 4 16 (Clemons y Caulfield, 2006) 17 (Corbiere-Nicollier et al. 2001) 18 (Joshi et al., 2004) 19 (Fowler et al., 2006) 20 (Huda et al., 2008) 21 Lilholt y Lawther, 2000 2. Composites de fibra natural y polímeros (CFNP) Los CFNP tienen dos constituyentes principales, la matriz de polímero y el refuerzo de la fibra orgánica. En un CFNP, las fibras naturales sirven como refuerzo que mejora la fuerza y la rigidez del compuesto final. Las fibras de refuerzo convencionales, como vidrio, carbono y aramida, se pueden producir con unos rangos específicos de rendimiento, mientras que las propiedades de las fibras naturales varían considerablemente dependiendo del origen de la fibra, la edad de la planta y el proceso de preacondicionamiento 16 . Evaluaciones del ciclo de vida realizadas Corbiere-Nicollier 17 demostraron que el uso de fibras renovables en lugar de fibras de vidrio como un refuerzo en plásticos era ventajoso desde el punto de vista ecológico. Además, su estudio reveló que el uso de biomasa en materiales biológicos tuvo una sustitución mucho mayor que el uso de biomasa para la producción directa de calor o la producción de biocombustibles para el transporte. En muchos casos, los CFNP muestran también un mayor rendimiento del material que compuestos reforzados con fibra de vidrio 18 y otorgan otros beneficios como un mayor estado ecológico (verde) y un reciclaje más fácil 19 . Además, las fibras naturales tienen un menor riesgo para la salud en comparación con algunas fibras artificiales como la fibra de vidrio 20 , que también es un aspecto importante a considerar en la fabricación de compuestos. 2.1 Matriz polimérica Los materiales de la matriz se pueden clasificar en termoestables y termoplásticos. El factor limitante más importante del material de la matriz en un CFNP es la temperatura de procesamiento, que normalmente tiene que estar por debajo de 200º C para evitar la degradación térmica debido a la naturaleza de las fibras 21 . Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 5 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

29. Tabla 5: Picos característicos de absorbancia del MAPP. 104 104 Kim, H. S., Lee, B. H., Choi, S. W., Kim, S., & Kim, H. J. (2007). The effect of types of maleic anhydride-grafted polyprop ylene (MAPP) on the interfacial adhesion properties of bio-flour-filled polypropylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 38(6), 1473-1482. 28 El MAPP se trata de poliol modificado con anhídrido maleico, por tanto el resto del espectro coincide, pues trata de los grupos funcionales del Poliol. Figura 5: Espectro Pol+F y Pol+F+MAPP Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 9 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

6. Los termoplásticos tienen múltiples ventajas sobre los termoestables, tales como reciclabilidad y remoldabilidad, y por lo tanto la mayor parte del trabajo reportado recientemente se ha concentrado en estos tipos de polímeros, por ejemplo, polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) y cloruro de polivinilo (PVC) 22 . En el caso de termoestables utilizados en CFNP algunos ejemplos son: Poliuretano (PU), epoxi y poliésteres. La Tabla 1 resume las propiedades de los termoplásticos y termoestables más comunes utilizados en los CFNP . Tabla 1 Propiedades de termoplásticos y termoestables utilizados en CFNP 5 22 Clemons, 2008 23 Wood Plastic Composite 24 Baroulaki et al., 2006; Beg y Pickering, 2008; Sanadi et al., 1994 2.2 Refuerzo de fibra natural Los CFNP han sido intensivamente estudiados en las últimas décadas. Un gran porcentaje de esa investigación se ha centrado en compuestos de madera y plástico (WPC) 23 , pero los CFNP reforzados con fibra de yute, cáñamo, sisal y kenaf también han sido han analizados. Otros tipos de fibras estudiadas son: de coco, lino, bambú y de fruta. También han sido investigadas como una fuente potencial y abundante de fibras en CFNP las fibras secundarias recuperadas, por ejemplo, de despulpado y operaciones de fabricación de papel, o pulpa destintada o reciclada 24 . Las composiciones químicas de las fibras naturales varían ampliamente entre los distintos tipos de fibras, pero las sustancias químicas más abundantes que los constituye son la celulosa, hemicelulosa y lignina. Otros componentes que las integran son ceniza, pectina y ceras. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 6 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

40. El nivel de biodegradación del material, expresado en porcentaje, se determina comparando la cantidad de dióxido de carbono liberado con la cantidad teórica (ThCO2 ), en base al contenido inicial en carbono total del material. El ensayo concluye en un máximo de seis meses o cuando se ha conseguido un nivel constante de biodegradación. 39 Tabla 9: resultados del ensayo de biodegradadbilidad Todas las formulaciones alcanzan un porcentaje de biodegradación superior al 80% por lo que cumplirían la norma de biodegradabilidad. 5.4 Escalado de formulaciones En la planta piloto de CETEC se han escalado las siguientes formulaciones: Pol+F-NaOH, Pol+F_MAPP y MZ203D+Fpi. En la extrusora de compounding se ha extruido la granza de las formulaciones y en la prensa de platos calientes se han hecho planchas de 240mmx240mm que se han entregado a CTCON para su validación. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 4 0 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

25. 99 MASTALMOND (http://www.lifemastalmond.eu) 24 5.1.1 Modificación de la fibra -Triturado de la cáscara: Tamaños de partícula de cáscara inferiores a 3 mm proporcionan mejores propiedades mecánicas y mayor homogeneidad de aspecto. Tamaños superiores aportan una estética muy interesante 99 . -Secado: como hemos visto anteriormente el carácter hidrofóbico que presentan la mayoría de plásticos hace muy importante la eliminación de agua de la fibra, para mejorar la compatibilidad con la matriz plástica. Se secarán a 70ºC durante 24 horas. - Mercerización: se introducen las fibras en una disolución alcalina de NaOH al 4% p/v, durante 3 horas. Se lavan con agua destilada hasta pH neutro, para cerciorarse de que se elimina el NaOH sobrante. Finalmente se seca a 80ºC durante 24 horas. - Tratamiento con compatibilizante MAPP: se sumergen las fibras en una disolución de MAPP (compoline) en tolueno al 0.5% caliente (100ºC) durante 5 min. Se lavan las fibras con agua destilada y se secan a 80º C durante 24 horas. *También se realiza el tratamiento añadiendo directamente el MAPP en la extrusión. 5.1.2 Modificación de los polioles Se ha realizado una reacción de saponificación en medio ácido con hidróxido sódico y ácido clorhídrico a 80ºC de los polioles PP091, MZ203D y CO/LL. De esta manera se han obtenido polioles biobasados preparados para ser extruidos con las fibras tratadas en la tarea anterior. 5.1.3 Efectos delas cargas sobre las propiedades de los biocomposites La espectroscopía infrarroja es muy utilizada en el estudio de polímeros y sus aditivos. Consejería de Desarrollo Económico, Turismo y Empleo “Una manera de hacer Europa” Fondo Europeo de Desarrollo Regional Elementos funcionales para la construcción a partir de residuos vegetales de la Región de Murcia y poliuretanos de fuentes renovables R E S I D U O S Y P O L I . p d f 2 5 2 5 / 0 3 / 1 9 1 3 : 1 6

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