Proyecto: Mejora de propiedades de polietileno mediante tecnología capa a capa.

Introducción

Los plásticos han experimentado un gran crecimiento en la industria. Actualmente predominan en el mercado frente a sus principales competidores: el vidrio, papel y metal, debido a que son menos costosos de fabricar y más ligeros, reduciendo costes en el transporte.

El inconveniente de los polímeros para determinadas aplicaciones en la industria (como es el caso de la industria alimentaria) es su elevada permeabilidad a sustancias de bajo peso molecular, como los gases O2, CO2, vapor de agua y compuestos orgánicos volátiles. Por ello, existe un gran interés en el desarrollo de plásticos con mejores propiedades barrera, así como por conocer la influencia de la estructura del polímero sobre dichas propiedades.

Las actuales tecnologías (mezclas de polímeros, coatings, multicapa) permiten obtener films y envases con aceptables propiedades barrera presentan importantes inconvenientes como son grandes costes de material y producción, así como el uso de aditivos y adhesivos que complican su reciclado. Los nanocomposites poliméricos son materiales que podrían resolver estos problemas. Por todo ello, la industria del plástico está impulsando la generación  de los mismos. La mayoría de las tecnologías de fabricación de nanocomposites poliméricos ofrecen sólo un control parcial sobre la morfología del relleno disperso en la matriz polimérica, lo cual puede ser superado por la tecnología “capa a capa”. La tecnología capa a capa es una novedosa estrategia para fabricar films multicapa con una organización predefinida de los nanocomponentes  integrados en las capas, aunque es una tecnología aún emergente en vías de desarrollo para su aplicación a nivel industrial.

Imagen de Odoo y bloque de texto

Figura 1. a) Esquema de la tecnología de ensamblaje “capa a capa” mediante intercalación de disolución de polímero cargado positivamente y de disolución de nanoarcillas, cargada negativamente, para formar paredes con altas propiedades barrera. (b) Imagen simulada de la intercalación de la nanoarcilla en el polímero.

En este proyecto planteamos aplicar la tecnología “capa a capa” para mejorar la capacidad barrera al oxígeno de los films de polietileno manteniendo sus propiedades térmicas y ópticas para su posible aplicación en la industria. Se intercalarán capas sucesivas de disoluciones iónicas (disolución de poliacrilamida con carga+ y disolución de nanoarcilla con carga -) sobre un film de polietileno sometido a tratamiento corona por una de sus caras para incrementar la polaridad del polietileno y mejorar la humectabilidad de las disoluciones. Así, se formará una nanoestructura sobre el film, que deberá provocar un camino tortuoso para la difusión de las moléculas de oxígeno.

Tareas realizadas

Este trabajo de investigación se ha dividido en dos fases con el objeto de estudiar todas las etapas del proceso de incorporación de nanoarcillas a un film de polietileno mediante tecnología capa a capa por inmersión. 

En la primera fase (mes 1 a mes 6) se realizó un estudio de los valores óptimos del proceso de tecnología capa para mejorar las propiedades barrera de un film de polietileno mediante la formación de estructuras superficiales a partir de disoluciones de nanoarcilla y poliacrilamida.  También se caracterizó el film de partida.  Los valores obtenidos en esta fase serán los utilizados en la fase 2 y fase 3: 

•  Tiempos óptimos de inmersión son 5 minutos para la primera capa y un minuto para las capas posteriores.

•  Temperatura óptima de secado de 80ºC y un tiempo medio de secado de 240 segundos por capa.

•  Velocidad óptima de procesado 8 mm/s.

•  Concentración óptima de disolución de nanoarcilla es del 1% en peso. 

•  Concentración óptima para la disolución de poliacrilamida es del 0.25% en peso.

•  Caracterización del film de LDPE/LLDPE puro: espesor medio de 49 micras; dos temperaturas de fusión distintas una en torno a los 110ºC (correspondiente al LDPE) y la otra alrededor de 124ºC (correspondiente al LLDPE); Tª de descomposición 458oC (Tª inicio de descomposición) y 491oC(Tª final de descomposición); transparencia 92,5%; permeabilidad al oxígeno 4.443,98 cm3/m2·dia, indicando una capacidad barrera al oxígeno muy pobre del polietileno de partida.

 

En la segunda fasedel trabajo (mes 7 a mes 9) se construyeron estructuras de 5 y 10 capas sobre un film de polietileno sometido a tratamiento corona, y se analizaron los principales parámetros objeto de este estudio: propiedades barrera, transparencia, térmicas y espesor de las nanoestructuras formadas. En esta fase se logró una mejora en las propiedades barrera del polietileno en un 96.6%. Con una estructura de 10 bicapas, se logró obtener un film de polietileno de baja densidad con un valor de permeabilidad al oxígeno de 150 cm3/m2 día, un espesor de tan sólo 52 micras, y con un buen valor de transparencia en torno al 93%.  Sin embargo, según la clasificación de materiales barrera al oxígeno el film aún presenta una capacidad barrera al oxígeno baja.

 

En la tercera fasedel trabajo (mes 9 a mes 12) se han construido estructuras de 15 y 25 capas sobre un film de polietileno sometido a tratamiento corona, y se han analizado los principales parámetros objeto de este estudio, comprándolos con los resultados obtenidos en la segunda fase de trabajo.

 

Tarea 1. Films de polietileno con nanoarcillas mediante tecnología capa a capa.

En esta tarea se construyeron films nanoestructurados intercalando capas sucesivas de Poliacrilamida y Montmorillonita (Cloisita Na+ no modificada) sobre films de polietileno sometidos a tratamiento corona (para mejorar la humectabilidad del polietileno. Se utilizaron los valores de las variables (concentración de las disoluciones, tiempos de inmersión, tiempo de secado, velocidad de inmersión) obtenidos en la primera fase de trabajo.

Se realizaron probetas de 5, 10,15 y 25 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla, para comparar la influencia del número de bicapas en las propiedades ópticas, las propiedades térmicas, la permeabilidad y la estructura.

Para realizar este proceso se utilizó un equipo de recubrimiento automatizado específicamente diseñado por CETEC para realizar la tecnología capa a capa, que fue puesto en marcha en la primera fase de trabajo.  En la siguiente imagen se muestra una foto del equipo de inmersión automático utilizado en la experimentación.


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Figura 2. Equipo de inmersión automático utilizado en el proyecto.

El equipo realiza los pasos necesarios para formar una estructura sobre la superficie del film (sobre la cara sometida a tratamiento corona): inmersión en disolución catiónica, enjuague con agua destilada para eliminar el exceso de disolución, secado, inmersión en disolución aniónica, enjuague con agua destilada y secado. Así se habría formado la primera bicapa. El proceso continúa hasta obtener el número de bicapas deseadas.

Tarea 2. Análisis óptico.

En esta tarea se analizó la transparencia de las muestras según el número de bicapas mediante espectroscopía UV-Visible y comparándolas con el film puro (sin tratar).

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Observamos que el porcentaje de luz transmitida se mantiene prácticamente constante hasta alcanzar las 25 capas donde experimenta una ligera disminución, aun mostrando un buen valor de transparencia.

Tarea 3. Análisis térmico.

3.1. Temperatura de fusión

Se determinó la temperatura de fusión de las muestras, mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), para observar si ésta se ve alterada al realizar el recubrimiento.

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Observamos que la temperatura de fusión permanece constante, por tanto la estructura superficial formada no afecta a la cristalinidad del polímero, y por tanto no afecta a su temperatura de fusión.

3.2. Estabilidad térmica

Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) a las muestras para estudiar el efecto de la adición del número de capas a la estabilidad térmica del material.

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Podemos observar un incremento en la temperatura inicial de descomposición (Tonset) y en la temperatura final de descomposición (Tendset). Es decir, la descomposición de las muestras se produce a mayor temperatura en aquellas que contienen nanoarcillas respecto al polímero puro, a unos 14oC más de la temperatura de inicio de degradación y unos 15oC más en la temperatura final de degradación, lo que indica un incremento en la estabilidad térmica lo que se atribuye a que las nanoarcillas forman una capa aislante sobre la superficie del film de polietileno. 

No se observa diferencia entre las muestras con diferentes capas de nanoarcillas, lo que se atribuye a que la diferencia en el contenido de nanoarcillas es pequeña.

Tarea 4. Análisis estructural.

En esta tarea se analizó la estructura formada mediante microscopía óptica y mediante espectroscopía IR analizando su espesor y su estructura química en función del número de bicapas.

4.1. Espesor y microscopía óptica

Utilizando un micrómetro de films se determinó el espesor de todas las muestras.  En primer lugar se midió el espesor de la matriz polimérica antes de ser tratada y después una vez añadidas las bicapas.

Imagen de Odoo y bloque de texto

El espesor medio de las bicapas formadas fue:

• 5 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla: 1 micra

 10 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla: 2 micras

 15 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla: 3 micras

 25 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla: 8 micras

 

La microscopía óptica se utilizó para diferenciar con claridad los distintos estratos que compone la muestra. La realización de este ensayo también sirvió para confirmar los espesores obtenidos empleando el micrómetro.

En la siguiente figura podemos ver las imágenes obtenidas al microscopio de las diferentes estructuras formadas.

Odoo - Prueba 1 a tres columnas


Odoo - Prueba 2 a tres columnas


Odoo - Prueba 1 a tres columnas


Odoo - Prueba 2 a tres columnas


Figura 3. Microgramas de muestras con 5, 10, 15 y 25 bicapas de poliacrilamida-nanoarcilla.

En la Figura 3, imagen A se observa una delgada capa, casi imperceptible, de 1 micra de espesor. En todas las imágenes se observa el film sustrato, además de la capa de adhesivo que se empleaba para pegar el corte al portamuestras. En la imagen B se puede observar que el estrato de recubrimiento presenta el doble de espesor que la anterior, 2 micras. En la C, de 15 bicapas, ya se aprecia con mayor claridad el estrato de recubrimiento. Éste presenta una estructura lineal y bastante uniforme, lo que indica que se ha formado correctamente. Por último en la imagen D, se puede apreciar que con 25 bicapas, el estrato formado es de considerable grosor, 8 micras.

En todas las imágenes se confirma que las muestras se han formado correctamente, al presentar estructuras homogéneas y lineales.

4.2. Espectroscopía IR

Mediante la espectroscopia infrarroja se ha podido comparar la intensidad de los picos característicos de los dos aditivos empleados en el recubrimiento para los distintos números de capas ensayados. 

En la Figura 4 se muestran los espectros comparativos de las muestras con el de la nanoarcilla en dos de sus picos característicos, 521 y 455 cm-1. Se observa un aumento en la intensidad de la señal al aumentar la concentración de nanoarcillas en las muestras debido al mayor número de capas.

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Figura 4. Espectro FTIR comparando la presencia de nanoarcilla en función del número de capas entre 400 y 580 cm-1

Igualmente, tal y como se muestra en la figura 5, se produce una aumento de intensidad en la señal de la poliacrilamida al aumentar el número de bicapas.

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Figura 5. Espectro FTIR comparando la presencia de poliacrilamida en función del número de capas entre 400 y 580 cm-1

La espectroscopía IR de las diferentes muestras confirma el adecuado anclaje de las disoluciones para formar la estructura sobre la superficie del film de polietileno.

Tarea 5. Análisis de la permeabilidad al oxígeno.

En esta tarea se determinó la permeabilidad al oxígeno de las diferentes muestras de films mediante un equipo de análisis de permeabilidad y bajo la norma ASTM D3985-05.

En la siguiente tabla se muestran los resultados de permeabilidad obtenidos, se observa un descenso de la permeabilidad al aumentar el número de capas.

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Los resultados obtenidos se pueden comparar con la clasificación que establece la norma ASTM D3985, Tabla 4.12. En ella se califica la calidad del material según su permeabilidad al oxígeno.

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Las muestras de 5 y 10 capas presentan una baja capacidad barrera. En las de 15 capas el resultado es algo mejor, presentando una capacidad barrera media. Sin embargo, la mejoría más elevada resulta al realizar 25 capas, de esta forma se obtienen excelentes resultados, obteniendo una capacidad barrera muy alta, logrando una reducción de permeabilidad al oxígeno del 99,9%.

Tarea 6. Conclusiones.

Se ha logrado una mejora de las propiedades barrera del polietileno en un 99.9%, obteniendo un film de polietileno con muy alta capacidad barrera al oxígeno. Con una estructura de 25 bicapas, hemos logrado obtener un film de polietileno de baja densidad con un valor de permeabilidad al oxígeno de 0,4 cm3/m2 día, un espesor de tan sólo 50 micras, y con un buen valor de transparencia en torno al 90%.  Además,  se ha mejorado la estabilidad térmica del polietileno, pasando de una temperatura de descomposición inicial de 458 y 491ºC a una temperatura de descomposición inicial y final de 472 y 506ºC respectivamente.




Para descargar el documento técnico completo acceda por el enlace:

https://drive.google.com/file/d/0B7AfuU3GxRE6b3VEOFFsQmtwZHA0dWhuRV9kdGp5aWhEX29J/view?usp=sharing


Odoo - Prueba 1 a tres columnas


Odoo - Prueba 2 a tres columnas


Odoo - Prueba 3 a tres columnas